燃煤催化剂的发展及研究现状

李永春，王亚丽，王剑锋，崔素萍，黄炳银，武鑫江

(北京工业大学材料与制造学部，北京 100124)

在现代社会发展中，水泥始终是最重要的建筑材料和工程行业材料，无论是在砂浆中还是在混凝土中，都可以作为胶凝材料把砂子、石子等骨料很好地胶结在一起并保持很高的后期强度，因此，水泥被广泛应用于国家建设和人民生活中的各个行业。据相关数据[1]显示，2020年我国的水泥总产量为23.9亿吨，占世界水泥总产量的56%，居世界第一。

目前，我国水泥的工业生产采用新型干法回转窑技术，以煤炭作为燃料，以挥发分在30%(质量分数)左右，灰分小于25%(质量分数)，热值大于20 900 kJ/kg的优质烟煤为主。我国每年用于水泥生产的煤炭占全国煤炭可供应量的2%～3%[2]。我国的煤炭资源丰富，但煤炭资源的分布与消费区分布极不协调，南方地区煤炭以低挥发分的无烟煤为主，为了使用煤炭资源，经常出现 “北煤南运”的情况，大大增加了生产成本[3]。

为了更好地利用煤炭资源，实现用煤行业经济效益提升，从19世纪开始，火力发电和工业锅炉等行业开始了对燃煤催化剂的研究[4]。2021年的政府工作报告中，“做好碳达峰、碳中和工作”被列为重点任务之一，“十四五”规划也将实施“双碳”工作、加快推进绿色低碳发展列入其中，在政策与环境改善的趋势下，相继展开了更多的煤燃烧过程和催化燃烧的研究[5-13]。燃煤催化技术和产品最早是用于火力发电、供热等工业锅炉行业，而近年来水泥行业在3 000～5 000 t/d产量的生产线上开展了一定规模的工业应用，应用结果表明[14]，使用燃煤催化剂后节煤效果显著，熟料产量稳定性明显增加，水泥熟料在各个龄期的强度均有不同程度增强，f-CaO合格率明显提高，很好地改善了水泥生料的易烧性，共熔点降低50～100 ℃。分解炉出口和窑尾烟室烟气成分明显改善，NOx和CO含量均显著降低。燃煤催化剂在水泥行业应用所产生的经济效益和环境效益显著。

无论是对于社会发展，还是实现“双碳”目标，对于燃煤催化剂的研究都有深刻的意义。本文系统综述了燃煤催化剂的组成与评价方法、催化剂的催化机理、脱硫脱硝型燃煤催化剂的研究和催化剂在工业生产中的应用。

1.1 燃煤催化剂的组成

1.1.1 化工类催化剂的组成与分类

化工类产品催化剂因其良好的催化效果、稳定的物理化学性质，一直被行业内研究者所喜爱。目前，从国内外相关的研究成果来看，涉及到的化工类催化剂可以分为三类(如表1所示)：第一类为碱金属、碱土金属及稀土金属等混合金属盐[15-17]，如硝酸钠、硝酸钾等，硝酸根作为阴离子的硝酸盐在常温下具有很好的溶解性，且硝酸根在高温下可以分解成氧气，增加煤燃烧供氧量，提高燃烧效率。还有以高氯酸根和高锰酸根作为阴离子的高氯酸盐、高锰酸盐，高氯酸根和高锰酸根具有强氧化性，可以促进燃烧反应，也存在使用FeCl3、KCl等易溶解盐类的情况。第二类是含碱金属、碱土金属及稀土金属等的金属氧化物[18-22]，如ZnO、Fe2O3、CeO2、MnO2等。第三类是以低分子醇类等有机物或者生物质为主[23-24]，如甲醇、乙醇等，主要利用其高挥发分、易着火的特点，降低煤炭燃烧的着火温度，从而促进燃烧。

表1 化工类催化剂分类Table 1 Classification of chemical catalyst

1.1.2 化工类催化剂的性能

如表2所示，研究人员开展了一系列化工类催化剂性能的研究。姬莉等[25]采用热重分析研究了复合催化剂CuSO4/Fe2(SO4)3、CuSO4/ZnCl2、Fe2(SO4)3/ZnCl2、Fe2(SO4)3/Zn(NO3)2对煤焦燃烧特性的影响，结果表明：复合催化剂对无烟煤和烟煤的煤焦燃烧催化效果较好，其中氯化锌和硫酸盐的催化效果最好；
随着煤变质程度的增加，CuSO4/Fe2(SO4)3的催化效果明显增强，煤焦燃尽温度降低幅度增大，最大燃烧速率增大；
CuSO4/ZnCl2、Fe2(SO4)3/ZnCl2对煤焦着火由阻碍作用转变为促进作用，并促进煤焦燃尽；
各催化剂负载煤样的表观活化能低于原煤焦。徐万仁等[26]在燃烧试验台上观察不同种类催化剂对烟煤、无烟煤的催化燃烧作用，通过测定其着火点、最大燃烧速率、燃尽温度、燃尽时间，观察燃烧残渣的SEM照片和XRD谱，得出：Fe2+、Fe3+、Ca2+及其与CaCO3的混合物有较强的催化作用，并且此作用对无烟煤更加显著，其中CaCO3-M(Fe、Ca)二元催化剂更适合于工业(工业锅炉)应用，其最佳掺入量为5%～7%(质量分数)。由于燃烧试验台的样品用量远大于热重试验，且试验气氛更接近工况，因此试验环境相比于热重试验更接近于实际应用。但本试验中催化剂掺量达到了4%～10%(质量分数)，如此高掺量可能对烟气成分产生较大的影响，而试验中缺少对烟气成分的分析，所以试验的最佳掺量5%～7%(质量分数)对工业应用并没有实际参考价值。Gong等[27]利用热重分析仪研究了CeO2和Fe2O3对几种燃料(包括三级煤、石墨和无烟煤焦)燃烧反应特性的影响，结果表明，添加CeO2或Fe2O3后，除褐煤外，所有样品的燃烧反应特性都得到了改善。另外，添加CeO2和Fe2O3后，无烟煤的着火温度分别降低了50和53 ℃，燃烧速率提高到15.4%/min和12.2%/min，添加CeO2和Fe2O3后的褐煤的着火温度分别为250和226 ℃，燃烧速率为12.8%/min和19.3%/min。与未添加催化剂的褐煤相比，两种催化剂对褐煤燃烧活性的催化作用不明显。CeO2和Fe2O3催化三级煤粉燃烧的结果表明，两种催化剂对固定碳燃烧有显著影响。结果表明，燃料级越高，催化效果越好。两种无烟煤焦的燃烧结果表明，CeO2和Fe2O3催化无烟煤热解对其燃烧活性有明显影响。Ma等[28]通过热重分析获得含有Fe2O3、MnO2和BaCO3的高灰煤(HAC)的着火和燃尽特性信息。试验温度范围为环境温度到1 273 K，加热速率为20 K/min，并提出了用点火指数和燃尽指数来进一步描述点火和燃尽特性。结果表明，与HAC相比，催化剂相对于点火特性中的相对活性顺序为：MnO2>BaCO3>Fe2O3；
催化剂相对于燃尽特性中的相对活性顺序为：Fe2O3>BaCO3>MnO2。Ma等[28]讨论了煤样的催化燃烧机理。催化剂对HAC燃烧的催化作用为：1)提高了HAC的挥发分排放量，降低了着火温度；
2)作为氧载体，促进氧向HAC半焦转移。

表2 化工类催化剂性能研究Table 2 Study on performance of chemical catalysts

试验普遍研究了催化剂对煤燃烧的着火温度、燃烧速率以及燃烧时间的影响，探讨了相对的催化机理，催化剂掺量普遍在4%～10%(质量分数)，但此掺量在实际工业应用中并没有参考价值，且对催化剂的研究缺乏全面性，如姬莉[25]在背景介绍中提及使用劣质煤对水泥窑系统的损害，但并没有在后续的试验中提出燃煤催化剂是否会对劣质煤对窑系统产生危害，而其他研究也普遍缺少化工类催化剂是否对煤燃烧中烟气成分产生影响方面的研究。

1.1.3 工业废渣类燃煤催化剂

使用纯化学试剂制备的化工类催化剂虽然具有良好的性能，但从经济效益和资源循环的角度考虑并不是最优的选择。钢铁和冶金等工业中产生的工业废弃物，如冷轧氧化铁渣、高炉渣，还有其他金属冶炼过程中产生的锌渣、镍渣、铜渣、铅渣、铬渣等[29],含有燃煤催化剂所需的必要组分，研究人员[30-31]开始探索将工业废渣作为燃煤催化剂。工业废渣作催化剂的性能研究如表3所示。Cheng等[32]比较了8种富钠、富铁、富钙、富铝工业废弃物对晋城无烟煤燃烧的催化效果，热重试验表明，富钠盐水污泥(BS)和盐泥(SS)对煤燃烧的催化效果优于富铁泥(IM)和钢渣(SR)。然而，IM和SR比富钙白石灰泥(WLM)和电石渣(CCR)表现出更好的催化效果。在八种工业废弃物中，富铝氧化铝渣(AR)和铝渣(AS)的催化效果最差。与SS(主要以NaCl和Na3Mg(CO3)2Cl的形式存在，Na3Mg(CO3)2Cl相当于Na2O的含量为7.64%(质量分数))相比，BS(主要以NaCl的形式存在，相当于Na2O的含量为13.14%)含有更多的Na，通过Na2O和Na2O2之间的循环氧化和还原反应，促进氧向碳表面转移，从而将晋城无烟煤的着火温度从582 ℃降低到561 ℃。与SR(主要以Fe2SiO4形式存在，相当于Fe2O3的含量为92.22%)相比，IM(主要以Fe2SiO4形式存在，相当于Fe2O3的含量为8.29%)含有更多的Fe，通过FeO和Fe2O3之间的循环氧化和还原反应，增强了氧向碳表面转移，从而将晋城无烟煤的着火温度降低至569 ℃。Liu等[33]利用失活甲醇催化剂(DMC)、气化渣(GS)和燃烧残渣(CR)等工业废弃物作为催化剂研究对高硫煤燃烧性能的影响。通过TG-DTG分析，三种废渣均可以改善点火温度和燃烧指数，当工业废渣的添加量为1%(质量分数)时,以GS、CR和DMC作为催化剂的样品着火温度分别降低了23.85、13.20和15.28 ℃，点火指数分别提高了47.41%、36.15%和28.17%，燃烧指数分别提高了77.84%、61.38%和44.01%。综合得出催化剂对燃煤燃烧性能的影响顺序为：GS>CR>DMC。Liu等[33]利用Codts-Redferm模型进行燃烧动力学分析，工业废渣对燃煤的表观活化能有明显的降低。当前，国内外针对于将工业废渣作为燃煤催化剂的研究是比较简单的，只是将单一、或者复合的工业废渣作为添加剂探究对不同煤种燃烧的催化效果，并没有对工业废渣进行过多的改性处理。

表3 工业废渣作催化剂的性能研究Table 3 Study on performance of industrial waste as catalyst

1.2 燃煤催化剂的评价方法

图1 TG-DTG切线法[37]Fig.1 TG-DTG tangent method[37]

目前，国内外研究人员研究燃煤催化剂的催化效果时主要使用的表征方法为热重-差示扫描量热(TG-DSC)、热重-热差分析(TG-DTA)，从而确定其着火温度Ti、最大燃烧速率(dw/dt)max、最大燃烧速率温度Th、燃尽温度Tf、平均燃烧速率(dw/dt)mean、燃尽时间Δt等一系列燃烧特征值。以这些燃烧特征值数据为依据进行热力学分析与燃烧动力学分析[34-36]，综合地评价催化剂对煤粉燃烧特性的影响，以此来判断催化剂的催化效果。

着火温度和燃尽温度使用TG-DTG切线法[37]确定，如图1所示，首先通过DTG峰值点A向上画一条垂线，在点B处与TG曲线相交，然后在B处作TG曲线的切线，过C处作TG曲线的切线，两切线相交于D处，过D处向下作垂线与TG曲线相交，此交点所对应的温度为着火温度Ti，同理可求得燃尽温度Tf。

在使用热力学分析时部分研究提出使用燃烧烈度I、着火指数Di与燃尽指数Df评价催化燃烧效果，通过煤样的TG-DSC分析计算出相对应的指数[16,19,28,31,33,38-40]。

煤的燃烧烈度表示放热过程中瞬间放热强烈程度。定义为

I=H/W

(1)

式中:I为燃烧烈度，mW/(mg·min);H为DSC峰尖到基线的距离，mW/mg;W为H达到半高时所对应的时间，min。

从放热的角度出发,燃烧烈度的大小代表了放热时的集中程度，燃烧烈度越大，放热越集中，会造成温度分布不均匀，甚至会出现烧毁预燃室的情况。无烟煤与烟煤燃烧烈度具有不同的判断依据：在无烟煤燃烧时，I>3 mW/(mg·min)，燃烧烈度较大；
在烟煤燃烧时，I>2.6 mW/(mg·min)，燃烧烈度较大。

着火指数与燃尽指数为煤催化燃烧效果好坏的评价指标，着火指数与燃尽指数越高，其催化燃烧效果越好。定义为

(2)

(3)

非等温动力学Coats & Redfern模型被广泛应用于确定煤在非等温氧化或者燃烧过程中的动力学参数[19,41-43]。煤样的活化能E和指前因子A可由Coats & Redfern模型通过TG-DSC曲线分析确定。根据Arrhenius方程和质量守恒定律，动力学方程描述如下：

(4)

其中a的计算方法如下：

(5)

式中：m0和m分别代表样品的初始质量和瞬时质量；
T是转化率a对应的温度；
β是升温速率；
A是指前因子;R是通用气体常数;E是活化能。可根据式(6)作图。

(6)

该曲线的斜率为一级动力学活化能E，切线截距为指前因子A。

催化剂的本质是除反应分子外加入第三种物质，在这第三种物质的作用下，反应分子可以发生离子化、自由基化和形成配位[44-45]。催化剂的作用也就是使反应物转化成“离子”“自由基”或者“配离子”等活性物质。大量研究表明燃煤催化剂的催化燃烧原理可以用氧传递学说和电子转移学说解释[42,44,46-49]。

2.1 氧传递学说

氧传递学说认为燃煤催化剂对气态反应物的作用能够促进燃烧反应的发生(见图2)，碱金属离子M+(Na+、K+)能与煤表面的含氧基团形成络合盐CO-M+,这些络合盐可以与芳香炭和脂肪炭相连，由于碱金属元素的得失电子效应，氧传递到碳环或者碳链上生成CO、CO2溢出，在水分子的作用下重新形成络合盐，表面络合盐起到了反应活性中心的作用，催化反应方程式为

(7)

在催化反应过程中，反应产生的碱金属氧化物充当了氧的载体，促进空气中的氧向碳表面扩散，加速了碳的燃烧。

(8)

(9)

碱金属氧化物还可以通过以下两个反应产生：

(10)

(11)

催化的氧化反应过程为

(12)

(13)

(14)

(15)

2.2 电子转移学说

电子转移学说认为金属离子嵌入碳晶格的内部使碳的微观结构发生了变化，金属离子作为电子的给予体，通过电子转移促进部分反应速度。催化剂中的金属离子在加热过程中活性增加，使得自身的电子发生转移变成电子的给予体，金属离子形成空穴，导致碳表面的电子结构也发生变化，通过电荷的转移加速某些反应的速率，提高整个燃烧反应速度。研究发现，用碱金属盐和碱土金属盐及其氧化物作为催化剂，煤燃烧的反应活化能都有所降低，为煤的燃烧反应过程提供了一条低耗能的反应途径。

研究人员[50-51]提出不同于氧传递学说和电子转移学说的观点，研究认为煤炭中含有不溶性的腐殖酸盐，当在煤炭中加入含有钾、钠、钙、镁等金属离子的金属盐后，两种盐之间进行置换反应，生成着火点较低的腐殖酸盐，改变煤的着火特性。金属盐分解产生的氧化物或者作为催化剂直接添加的金属氧化物、碱金属氧化物或碱土金属氧化物，能催化煤炭中的长链脂肪族烷烃的C—C键断裂，增加挥发分的含量来降低着火点的温度。

图2 氧传递学说催化机理[41]Fig.2 Catalytic mechanism of oxygen transfer theory[41]

在煤的燃烧过程中会产生大量的二氧化硫和氮氧化物等有害气体，传统的选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝技术具有烟气中粉尘颗粒会堵塞催化剂，碱性物质、CaO和SO2会使催化剂中毒等不足，选择性非催化还原法(SNCR)具有运行成本高、对反应温度要求高、增加煤耗等缺点[52-53]。为了从煤燃烧端解决这些问题，研究人员们[54-57]开始研究脱硫脱硝型燃煤催化剂。Liu等[58]研究了催化剂对煤燃烧的催化作用及对SO2排放行为的影响，使用NaCl、CaCl2、FeCl3、FeCl2、Fe2O3作为催化剂，掺量为6%(质量分数)。试验结果表明，催化剂可以减少煤中SO2的排放，其中CaCl2最为有效；
催化剂各组分的作用机理不同，NaCl、CaCl2和Fe2O3的催化作用促进了SO2与煤中矿物质的反应，提高了煤灰的固硫能力，从而降低了烟气中的SO2浓度；
催化剂对煤的燃烧行为影响不大，FeCl3和FeCl2对煤的燃烧行为有很大影响，它们改善了焦煤的着火性能，并且加速了后续的燃烧。将烟气中的SO2存在范围从300 ℃增加到520 ℃。但是，它们减少了燃烧过程中SO2的排放总量。FeCl3和FeCl2降低SO2含量的主要原因是它们在高温下产生的Fe2O3。李莹莹等[59]研究了CaO对抚顺烟煤NO排放特性的影响以及由CaO分别与TiO2和Na2CO3组成的混合催化剂对抚顺烟煤NO排放特性的影响。结果表明，NO排放特性的影响与CaO在煤中的含量有关，钙氮比(Ca/N，摩尔比)增加，煤的NO排放量增大。但是，向抚顺烟煤中同时加入CaO和TiO2或CaO和Na2CO3后，煤的NO的排放浓度和排放量比只添加CaO一种成分时低，即TiO2和Na2CO3能够增强CaO对抚顺烟煤NO排放特性的影响。增加TiO2或Na2CO3在混合催化剂中的含量后， NO排放量进一步下降。

与传统烟气脱硫脱硝技术相比，脱硫脱硝型燃煤催化剂具有一次性投入少，运营成本低，对分解炉容积大的生产线效果更明显，对熟料的生产质量具有正向影响等优势。但目前脱硫脱硝型燃煤催化剂在工业应用上只是作为促进煤燃烧的附加作用，并没有被作为以改善烟气成分为主的产品应用，这主要是因为脱硫脱硝型燃煤催化剂正处于发展阶段，缺少足够的工业试验数据让企业放心使用。

将燃煤催化剂应用于工业生产是所有研究价值的体现，但由于实验室的客观局限性，对于煤炭催化燃烧的实验室试验并不能作为催化剂工业使用的依据和评价标准，实验室中使用热重技术研究煤燃烧每次样品使用量在10 mg左右，并不能完全地体现在水泥工业生产的实际工况下煤粉燃烧的性能，为了更好地将实验室研究与实际工业生产相结合，研究人员进行了燃煤催化剂在相关水泥工业实际生产的研究。

催化剂在工业生产中实际应用如表4所示，相关研究人员[14,60-61]以4 500～5 000 t/d产量的水泥生产线为实验场所，系统地研究了燃煤催化剂在工业生产中的实际应用，研究中所使用的催化剂添加量为煤掺量的0.01%～0.10%(质量分数)，催化剂的添加方式是在输煤皮带增加喷淋设备，在测试前期采用人工控制催化剂的喷洒，进入正常试验后采用全自动模式控制喷洒。系统地研究了燃煤催化剂加入前后的水泥工业生产数据，如熟料产量、熟料f-CaO含量、熟料3 d抗压强度、窑尾烟室和分解炉出口CO及NOx排放量、标准煤耗。试验结果表明，添加燃煤催化剂后熟料产量稳定性增加，熟料f-CaO合格率提高，熟料的质量有所提高，烧成系统稳定性明显改善、烟室结皮情况降低，回转窑工况明显改善，节煤效果明显。

表4 催化剂在工业生产中实际应用Table 4 Practical application of catalyst in industrial production

燃煤催化剂的工业试验为企业的实际应用提供了依据，试验结果表明，燃煤催化剂在节煤率、提高熟料质量、改善烟气成分和改善窑况都有明显的作用。但测试方法单一，仅记录相关生产数据来评价使用燃煤催化剂效果，而是否可以应用水泥窑热工标定技术，通过计算热平衡、热效率等方法综合评价还需要更多的研究。

在我国特殊的国情下，煤炭作为重要的一次能源，在未来很长一段时间内将继续在我国能源体系中扮演重要的角色，在整个动力煤的使用过程中燃烧效率不高是普遍存在的现象，同时在我国致力于建设环境友好型、资源节约型社会的背景之下，研究和发展燃煤催化剂是具有重大意义的。

基于当前的研究现状，结合水泥行业自身的实际工业需求，未来针对燃煤催化剂的研究有必要对以下几个方面开展深入的研究：

1)当前对于燃煤催化剂的研究主要集中于火力发电等工业锅炉行业，所用煤质、煤种和煤粉的燃烧环境有别于水泥工业生产，燃煤催化剂的组分不一定适用于水泥的工业生产。因此针对水泥工业的实际需求，可对脱硫脱硝型燃煤催化剂开展更深入的研究。

2)目前，燃煤催化剂大多数以悬浮液或溶液的形态存在，在水泥工业实际应用中以喷洒在煤粉运输皮带的方式添加，但这种添加方式并不能保证催化剂的均匀分散。研究改进催化剂添加方式，保证在煤粉中的分散度，可以提高催化剂的催化效率，也是推进燃煤催化剂工业化使用的关键之处。

3)产线中分解炉、回转窑和烟室等的结皮情况和生产的稳定性密切相关，相关研究提出燃煤催化剂的使用对窑尾烟室结皮具有改善作用，但研究缺乏深度。深入展开燃煤催化剂对水泥生产线工况的影响，有利于提高生产的稳定性，进而提高产量、降低能耗、增加企业经济效益。

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