脉冲频率对机载设备铝合金微弧氧化膜的影响
时间：2023-02-27 18:05:04 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
殷 强，刘元海，王媛媛，王浩伟，何卫平，王小龙
（中国特种飞行器研究所，湖北荆门 448035）
铝合金因具有密度小、无磁性、抗拉强度高、导电性强、比强度高和加工性能好等特点，已被广泛应用于航空航天、汽车、船舶、电子及化工等领域。在军用、民用制造中，铝的应用量仅次于钢[1-3]。2024 铝合金属于Al-Cu-Mg 系铝合金，是2000 系列铝合金的代表，因其具有强度高、硬度高等特点，主要用于航空工业领域中的各种机载设备组件的制造，如仪表盘、轮毂、蒙皮等[4-5]。然而，2024 铝合金的腐蚀电位低( )-1.69 V ，易出现电偶腐蚀、点蚀、剥蚀和晶间腐蚀等情况，进而导致结构件的腐蚀失效[6]。针对上述现象，学者们研发了多种铝合金表面处理方法，如阳极氧化、微弧氧化、热喷涂和电沉积等，其中，微弧氧化（micro-arc oxidation，MAO）技术是近年来应用于铝合金表面防腐蚀处理的热点[7-8]。
微弧氧化技术是在阳极氧化基础上开发出来的表面处理技术，可分为4个阶段——阳极氧化阶段、火花放电阶段、微弧氧化阶段和熄弧阶段[9-10]。在高电压和电解液共同作用下，铝、镁、钛及其合金表面原位生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜，膜层与基体结合力强、结构致密、韧性高[11]。微弧氧化技术工艺简单、环保、生产效率高，生成的陶瓷膜具有强度高、耐磨、耐腐蚀以及电绝缘性好等优点，目前，该技术在国内发展迅速。微弧氧化的膜层性能影响因素主要包括电源模式（单极性、双极性）[12]、电解液成分及质量浓度（硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等）[13]、电参数（电压、电流、占空比、频率、氧化时间等）[14]、功能性添加剂[15]和基体材料，其中，脉冲频率是膜层制备过程中的1个重要的电参数，它决定了单周期内脉冲的通电次数。
相关研究发现[16]，脉冲频率对镁合金和7 系铝合金的膜层厚度、粗糙度、微观形貌、相组成和耐蚀性能有显著的影响。基于此，本文以2024机载设备铝合金为研究对象，选用磷酸盐和硅酸盐复合电解液体系，通过预实验确定频率研究范围为200～800 Hz，通过控制变量法在相同的电流密度、氧化时间和占空比下，控制不同脉冲频率制备出微弧氧化陶瓷膜，使用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射仪（XRD）、涡流涂层测厚仪、粗糙度检测仪、维氏硬度计、涂层附着力测试仪和电化学工作站分别对2024 铝合金微弧氧化膜层的膜层结构和耐蚀性进行测试和研究。
1.1 试验材料及膜层制备
试验材料为2024铝合金，各成分的质量分数分别为：Cu，3.8%～4.9%；
Mn，0.3%～1.0%；
Mg，1.2%～1.8%；
Cr，0.1%；
Si，0.5%；
Zn，0.25%；
余量为Al。样品尺寸为50 mm×50 mm×3 mm。首先，用400#，600#和800#砂纸依次打磨试样，用乙醇清洗后风干。试验电源为FL7-MAO300A 双极性微弧氧化电源，不锈钢板为阴极，样件为阳极。以去离子水为溶剂，配制Na2SiO3质量浓度10～15 kg/m3，（NaPO3）6质量浓度5～10 kg/m3，添加一定的质量浓度的氢氧化钠、钨酸钠等添加剂，电解液温度≤28℃。正电流密度为300 A/m2，负向电流密度为100 A/m2，正负向占空比均为40%，氧化时间为20 min，频率依次为250 Hz、500 Hz 和750 Hz。
1.2 性能测试及组织观察
1）采用DR-280涡流膜层测厚仪对微弧氧化膜层进行厚度测试，以2024铝合金基体为空白板进行归零校正，在样件中间及四周选择5个点，以测量数据的平均值作为膜层厚度。
2）采用TR-200 粗糙度检测仪进行粗糙度测试，利用触针直接在被测表面上轻轻划过，从而测出表面粗糙度的Ra值。使用前进行归零调试，待仪器显示水平对齐后再进行测试。每个样板测量3 个位置，将数据的平均值作为粗糙度结果。
3）采用维氏显微硬度仪进行硬度测试，首先将样板线切割为5 mm×5 mm×3mm的小块，再进行金相制样，测试位置为微弧氧化膜层平面，负荷载重为100 g，通过读取菱形的面积来计算硬度值。
4）将TB06-9 型油漆喷涂于微弧氧化膜层表面，固化完全后使用拉拔仪进行微弧氧化膜层与油漆结合力测试，每个样板测试5次。
5）采用TESCAN MIRA4 扫描电子显微镜，进行微弧氧化膜层表面微观形貌的观察与分析，线切割出8 mm×8 mm×3 mm的试块，将试块进行喷金处理后再进行测试。电压设为15 kV，工作距离设为15 mm，表面放大倍数为2 000倍和500倍，利用扫描电子显微镜所配置的能谱仪（EDS）对膜层进行元素定性和定量分析。
6）采用布鲁克D8型X射线衍射仪测定膜层相组成，其中，扫描角度为5°～90°，电压为30 kV，扫描速度为5( °) /min。
7）采用电化学工作站进行膜层极化曲线和电化学阻抗测试，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极，工作电极为测试的样品，样品裸露面积为1 cm2，腐蚀介质为3.5%的NaCl 溶液。测试在常温下进行，试验延迟0.5 h，待开路电位稳定，极化曲线测试范围开路电位±250 mV，扫描速率0.166 66 mV/s，EIS测试频率为10-1～105Hz，为确保结果准确，每次试验重复3次。
2.1 脉冲频率对2024铝合金微弧氧化膜层微观形貌的影响
不同脉冲频率下制备的2024 铝合金微弧氧化膜层在扫描电镜下的微观形貌图，如图1所示。
图1 不同脉冲频率下制备的微弧氧化膜层的扫描电镜图像Fig.1 SEM images of micro-arc oxidation films prepared under different pulse frequencies
从图1可以看出，膜层表面均出现了细微的裂纹，这是热应力和高压下的氧化还原反应造成的[17]。3种样件的膜层表面均充满了大量的微孔，这与微弧氧化膜形成的原理紧密相关。在反应过程中的火花放电阶段，铝合金表面会形成大量的放电通道，熔融态的氧化铝以类似火山喷发的方式从这些通道中大量喷溅而出，最终，喷溅于表面的氧化铝经过等离子体高温、高压瞬间烧结作用形成晶态氧化物陶瓷膜[18-19]。在脉冲频率为250 Hz下，膜层微观表面有明显的氧化物堆积；
在500 Hz 时氧化物堆积减少；
在750 Hz 时氧化物堆积现象最不明显，膜层表面平整度和均匀性显著提升。对脉冲频率为250 Hz、500 Hz和750 Hz的样品微观形貌图中的微孔孔径进行统计分析，平均直径大小依次为5.32 μm、4.66 μm和3.26 μm。
结果表明，随着频率的增加，微孔孔径有明显减小的趋势，这是由于在占空比相同的情况下，随着脉冲频率的增加，微弧氧化的放电次数得到提升，但是对应的单个脉冲能量会减小，脉冲时间会减少，低能量和短时间下放电通道产生的孔洞更小，且喷溅出的氧化物减少，最终呈现出孔洞直径减小、表面平整度与均匀性提升的微观形貌。
2.2 脉冲频率对2024 铝合金微弧氧化膜层元素组成的影响
不同脉冲频率制备的微弧氧化膜层在能谱仪下测试的元素分析结果，如图2所示。
图2 不同脉冲频率下制备的微弧氧化膜层EDS元素分析Fig.2 EDS elemental analysis of micro-arc oxidation films prepared under different pulse frequencies
3种膜层的元素组成均为Al、O、C、P、Si、W和Na，这其中，Al 和O 为主要的组成元素。在脉冲频率为250 Hz、500 Hz 和750 Hz 条件下，Al 的占比依次为41.91%、33.84%和30.79%，呈下降的趋势，这与SEM观察到的表面熔融态氧化铝堆积量减少现象相符。
2.3 脉冲频率对2024铝合金微弧氧化膜层厚度和粗糙度的影响
不同脉冲频率下制备的微弧氧化膜层厚度和粗糙度的测试结果，如图3所示。在脉冲频率为250 Hz、500 Hz 和750 Hz 条件下：图3 a）中膜层厚度依次为37.1 μm、25.5 μm 和18.0 μm；
图3 b）中膜层粗糙度依次为2.87 μm、2.37 μm和2.11 μm。
图3 不同脉冲频率下制备的微弧氧化膜层厚度与粗糙度对比Fig.3 Comparison of thickness and roughness of micro-arc oxidation films prepared under different pulse frequencies
击穿放电过程中，脉冲能量的大小明显影响着膜层生长速度。在占空比相同情况下，脉冲频率增加导致单个脉冲能量减小和脉冲时间的减少，从放电通道中喷溅出的熔融态氧化铝减少，不利于陶瓷膜的生长，熔融态氧化物堆积量也会进一步影响粗糙度。以上结果表明，随着脉冲频率的增加，膜层厚度与粗糙度均呈现下降的趋势。
2.4 脉冲频率对2024 铝合金微弧氧化膜层相组成的影响
不同脉冲频率下制备的2024 铝合金微弧氧化膜层XRD图谱，如图4所示。
图4 不同脉冲频率下制备的微弧氧化膜层XRD图谱Fig.4 XRD patterns of micro-arc oxidation films prepared under different pulse frequencies
经过Jade 软件分析：横坐标38.44、44.74 和65.13对应的强峰是Al；
横坐标37.63 和66.79 对应的2 个峰为α-Al2O3；
横 坐 标39.54、45.83 对 应 的2 个 峰 为γ-Al2O3。陶瓷膜的主要相结构为α-Al2O3和γ-Al2O3。图4 中：脉冲频率为250 Hz 时，α-Al2O3和γ-Al2O3的特征峰最为明显；
750 Hz 时，α-Al2O3和γ-Al2O3的特征峰急剧减弱，这是因为随着脉冲频率增加，微弧氧化膜层厚度显著减少，组成陶瓷膜层的物质随之减少。
2.5 脉冲频率对2024铝合金微弧氧化膜层硬度和油漆附着力的影响
图5 a）为不同脉冲频率下制备的2024 铝合金微弧氧化膜层硬度对比图，在脉冲频率分别为250 Hz、500 Hz 和750 Hz 的条件下，膜层硬度依次为1 215 HV、1 013 HV 和910 HV，硬度随脉冲频率的增加而下降；
图5 b）为不同脉冲频率下微弧氧化膜层与TB06-9型油漆附着力对比图。
图5 不同脉冲频率下制备的微弧氧化膜层硬度与油漆附着力对比Fig.5 Comparison of hardness and paint adhesion of micro-arc oxidation films prepared under different pulse frequencies
结果表明，油漆与膜层的附着力随着脉冲频率的增加而下降，这是因为微弧氧化膜层表面的微孔减小，油漆进入孔洞较困难所致。
2.6 脉冲频率对2024 铝合金微弧氧化膜层动电位极化曲线的影响
不同脉冲频率下制备的2024 铝合金微弧氧化膜层的Tafel曲线，如图6所示。
图6 不同脉冲频率下制备的微弧氧化膜层极化曲线Fig.6 Polarization curves of micro-arc oxidation films prepared at different pulse frequencies
通过拟合计算出膜层的自腐蚀电位和腐蚀电流密度，在脉冲频率为250 Hz、500 Hz和750 Hz条件下，自腐蚀电位依次为-0.62 V、-0.63 V 和-0.61 V，腐蚀电位变化较小。
Tafel 曲线中腐蚀电流密度的大小是微弧氧化膜层的耐腐蚀性能的重要参考因素，腐蚀电流密度越小，膜层耐腐蚀能力越强[20]。在脉冲频率为250 Hz、500 Hz 和750 Hz 条件下，腐蚀电流密度依次为2.40×10-5A·cm-2、4.67×10-6A·cm-2、3.80×10-5A·cm-2。脉冲频率为500 Hz时对应的腐蚀电流密度最小，此时膜层耐腐蚀性能最强；
频率为750 Hz时的耐腐蚀性能最差。理论上，膜层越厚陶瓷膜的耐蚀性能越强，但是膜厚增加的同时，表面的击穿孔洞也在变大，这些孔洞连通着基体，会显著影响耐蚀性能。
以上Tafel 曲线结果表明，在脉冲频率为500 Hz时，膜层厚度和孔洞大小适中，微弧氧化膜层的耐腐蚀性能最好。
2.7 脉冲频率对2024 铝合金微弧氧化膜层电化学阻抗的影响
不同脉冲频率下制备的2024 铝合金微弧氧化膜层的电化学阻抗谱（EIS），如图7所示。
图7 不同脉冲频率下制备的微弧氧化膜层Nyquist图和Bode图Fig.7 Nyquist diagram and Bode diagram of micro-arc oxidation films prepared under different pulse frequencies
Nyquist 图中容抗弧半径的大小体现膜层耐蚀性强弱。脉冲频率为500 Hz时膜层的容抗弧半径最大，其耐蚀性能最强；
脉冲频率750 Hz时膜层对应的容阻抗半径最小，耐蚀性最差。Bode 图中的低频时|Z|越大，则对应的膜层耐腐蚀性能越强[21]，当脉冲频率为250 Hz、500 Hz、750 Hz 时，对应的模值|Z| 依次为818 Ω·cm2、1167 Ω·cm2、304 Ω·cm2，表明脉冲频率为500 Hz时对应的膜层耐蚀性最强，750 Hz时对应的膜层耐蚀性最差，以上电化学阻抗谱的结果与Tafel曲线的结果一致。
1）2024 铝合金微弧氧化膜层表面具有大量的微孔，脉冲频率逐渐升高（250 Hz、500 Hz、750 Hz）时，微观形貌中的微孔平均直径呈现减小的趋势（5.32 μm、4.66 μm、3.26 μm），且整体膜层的表面平整度和均匀性提高。
2）2024 铝合金微弧氧化膜层的元素组成为Al、O、C、P、Si、W、Na，陶瓷膜的主要相组成为α-Al2O3和γ-Al2O3，而随着脉冲频率的增高（250 Hz、500 Hz 和750 Hz），主要元素Al的含量，呈现下降趋势（41.91%、33.84%、30.79%），α-Al2O3和γ-Al2O3的特征峰也呈现减弱趋势，以上是陶瓷膜厚度减少所致。
3）随着脉冲频率的逐渐增加，2024铝合金微弧氧化膜层厚度、粗糙度、硬度以及与油漆的附着力均随之减小。在脉冲频率为250 Hz、500 Hz、750 Hz 条件下：膜层厚度依次为37.1 μm、25.5 μm、18.0 μm；
膜层粗糙度依次为2.87 μm、2.37 μm、2.11 μm；
膜层硬度依次为1 215 HV、1 013 HV、910 HV。
4）电化学测试中的Tafel曲线、Nyquist图和Bode图结果显示，在脉冲频率为500 Hz时对应的微弧氧化膜层的腐蚀电流密度最小、容阻抗半径最大、低频时|Z|最大，同时说明500 Hz下制备的膜层耐腐蚀性能最好，而在750 Hz下制备的膜层耐腐蚀性能最差。
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