原位化学氧化技术中不同氧化体系对土壤和地下水中挥发性有机物的去除效果
时间：2023-01-24 09:20:05 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
李云飞 聂天宏 徐 辰 于宁宁 孙营军 陈立波 顾 冰
(浙江天弈环境有限公司，浙江 杭州 310007)
随着我国城市化和工业化进程不断加快，部分不合理的工业活动和违规处理工业垃圾现象频繁发生，导致相关地区内土壤和地下水有机污染日益加剧[1]。其中，苯系物、卤代烃等物质工业用途广泛，具有较强的挥发性，对环境的破坏性强，对生物具有明显的毒害作用，已然成为当前工业建设用地土壤和地下水中的典型挥发性有机物(VOCs)，被列为土壤-水-空气环境中需要优先控制修复的目标污染物[2]。
原位化学氧化(ISCO)技术可以将土壤和地下水中的有机物降解为水、CO2和毒性较低的小分子化合物，在修复土壤和地下水污染方面得到了较为广泛的应用[3]。当前ISCO技术所用的化学氧化剂种类主要有Fenton试剂、过硫酸盐、高锰酸钾及臭氧等[4]。其中，Fenton试剂主要由H2O2和Fe2+组成，两者反应生成具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，氧化降解土壤和水中的有机物。LIN等[5]使用Fenton试剂处理含16种多环芳烃(PAHs)的印染厂污泥，30 min后PAHs的降解率达到了83.5%。活化过硫酸盐体系主要利用过硫酸根及其活化产生的硫酸根和·OH进行有机物的氧化降解。YEN等[6]研究发现，经Fe2+活化后的过硫酸盐对石油烃污染土壤中柴油的氧化降解率可达60%。高锰酸钾所携带的高锰酸根具有较高的氧化还原电位，可以氧化去除土壤和水中有机物。KIM等[7]利用高锰酸钾氧化降解环境介质中的三氯乙烯(TCE)，发现TCE去除率随着高锰酸根浓度的降低而增加，但氧化速率随着高锰酸根浓度的降低而降低。
目前，对于ISCO技术的研究多以持久性有机物为主，缺乏针对挥发性强的有机物在不同氧化体系中的去除效果对比以及不同氧化环境(土壤、地下水)对于污染物去除效果的影响研究。基于此，本研究以VOCs中较为典型的苯和TCE作为降解目标，以模拟深层污染土壤和地下水为研究对象，考察4种不同类型的氧化体系对土壤和地下水环境中苯、TCE的去除效果，旨在为ISCO技术在VOCs污染土壤和地下水修复工程中的应用提供理论依据。
1.1 供试材料
主要试剂：苯(色谱纯)、30%(质量分数，下同)H2O2、柠檬酸(分析纯)、七水合硫酸亚铁(分析纯)、过硫酸钠(分析纯)、高锰酸钾(分析纯)、TCE(色谱纯)。试验过程中所有溶液均采用超纯水配置。
供试土壤和地下水：以采自浙江省衢州市开化县某化工园区内的深层土壤和地下水作为土壤和地下水样品。采集的土壤样品经自然风干，剔除杂质，磨细过2 mm不锈钢筛后，装袋置于4 ℃冰箱内备用待测。收集的地下水样品同样置于4 ℃冰箱内备用待测。土壤的理化性质参照《土壤农业化学分析方法》[8]进行测定，其中土壤pH为6.53、含水率为15.7%、有机质(TOC)为29.8 mg/kg；
地下水pH为7.20、化学需氧量(COD)为7.3 mg/L。
1.2 试验方法
1.2.1 氧化溶液配置
(1) 类Fenton试剂溶液(FT)。将69.5 g七水合硫酸亚铁加入500 mL去离子水中，加入122.5 mL H2O2，使FT中H2O2∶Fe2+摩尔比为8∶1，用1 mol/L柠檬酸控制溶液pH在3～4。
(2) 碱活化过硫酸钠溶液(A-SP)。将50 g过硫酸钠加入1 000 mL去离子水中，用1 mol/LNaOH控制溶液pH在11～12。
(3) H2O2活化过硫酸钠溶液(H-SP)。将50 g过硫酸钠加入1 000 mL去离子水中，加入75.0 mL H2O2，使H2O2∶过硫酸钠质量比为1∶2。
(4) 高锰酸钾溶液(PP)。将50 g高锰酸钾加入到1 000 mL超纯水中搅拌均匀制得。
1.2.2 模拟污染土及模拟污染地下水制备
本研究主要针对开化县某化工园区地块的修复项目开展，通过染毒试验取得污染浓度较为均匀的模拟污染土和模拟污染地下水。污染物苯和TCE属于VOCs，具有较强的挥发性，通过土壤/地下水染毒预试验，得到两种污染物在土壤中留存率在3%左右，在地下水中的留存率为15%左右。在项目地块整体污染水平的基础上，为更好保证不同氧化剂间氧化效果的对比分析效果，加大了相关污染物的染毒浓度。最终，确定模拟污染土中苯及TCE质量浓度分别为580、487 mg/kg，模拟污染地下水中苯、TCE质量浓度分别为88、146 mg/L。
1.2.3 土壤中苯和TCE氧化试验
采取批处理氧化试验，称取50.00 g模拟污染土加入250 mL锥形瓶中，分别将FT按照0.5%(质量分数，下同)、1.0%、1.5%的投加量添加到模拟污染土中，补充去离子水使各处理的溶液体积均为30 mL，构建FT氧化体系。将各处理锥形瓶放入恒温摇床振荡2 h，充分混匀后统一置于恒温培养箱中，20 ℃下避光培养24 h后，测定模拟污染土中苯和TCE的去除率。同理，在相同条件下，分别构建A-SP、H-SP、PP氧化体系对模拟污染土进行处理，每个处理做3个重复取平均值。
1.2.4 地下水中苯和TCE氧化试验
参考模拟污染土的氧化方案，构建模拟污染地下水的FT、A-SP、H-SP、PP氧化体系。取模拟污染地下水200 mL于锥形瓶中，分别按照0.5%、1.0%、1.5%的投加量将4种氧化溶液投加到锥形瓶中，用橡木塞密封后放入恒温摇床振荡2 h，充分混匀置于恒温(20 ℃)培养箱中避光培养24 h，测定模拟污染地下水中苯和TCE的去除率，每个处理做3个重复取平均值。
1.3 样品分析
1.3.1 分析方法
采用吹扫捕集/气相色谱-质谱法[9-10]测定模拟污染土和模拟污染地下水中苯和TCE浓度。
土壤样品吹扫捕集条件为：吹扫流量40 mL/min，吹扫温度40 ℃，吹扫时间11 min；
脱附温度190 ℃，脱附时间2 min；
烘烤温度200 ℃，烘烤时间8 min。水相样品吹扫捕集条件：吹扫流量40 mL/min，吹扫温度为室温，吹扫时间11 min；
脱附温度190 ℃，脱附时间2 min；
烘烤温度200 ℃，烘烤时间6 min。
气相色谱条件为：进样口温度200 ℃，载气为氦气，流速为1.0 mL/min，分流比为30∶1；
升温程序为35 ℃，保持2 min，以5 ℃/min速率升至120 ℃后以10 ℃/min速率升至220 ℃，保持2 min。
质谱条件：离子源为电子轰击源，温度230 ℃，离子化能量70 eV；
扫描方式为全扫描；
接口温度280 ℃。
1.3.2 质量控制
配置不同质量浓度(5、10、25、50、100 μg/mL)的苯、TCE标准溶液，使用气相色谱-质谱联用仪分别测定各标准溶液中苯、TCE的目标峰面积。以苯、TCE浓度作为横坐标，所得峰面积作为纵坐标分别拟合得到苯标准曲线，标准曲线线性度均大于0.99。土壤样品中苯、TCE平行样相对偏差分别为5%～11%、4%～14%，加标回收率分别为98%～126%、88%～98%；
地下水样品中苯、TCE平行样相对偏差分别为6%～12%、5%～10%，加标回收率分别为76%～81%、90%～111%，满足质控要求。
1.4 数据统计分析
采用Microsoft Excel 2013进行数据统计处理，应用SPSS 20.0统计软件对数据进行单因素/多因素方差分析和Tukey多重比较，并使用Origin Pro 8.5作图。
2.1 不同氧化体系对苯的去除效果
不同氧化体系对土壤中苯的去除效果见图1。在0.5%的投加量下，FT氧化体系对苯的去除效果最好，去除率可达72%左右，显著高于A-SP、H-SP、PP氧化体系(p<0.05)。相比于0.5%的投加量，1.0%的投加量下各氧化体系对苯的去除效果显著提高(p<0.05)，FT、A-SP、H-SP、PP氧化体系苯去除率分别提高了8.96百分点、11.64百分点、12.75百分点、20.01百分点。随着氧化溶液投加量从1.0%提高到1.5%，FT、A-SP、PP氧化体系的苯去除率无显著影响(p>0.05)，而H-SP氧化体系苯去除率显著增加(p<0.05)，提高了7.78百分点，且总体较FT氧化体系处理无显著差异(p>0.05)。综合来看，FT氧化体系对土壤中苯的去除效果更为优秀，其适宜投加量为1.0%。
注：各处理间含有相同字母表示各处理差异不显著(p>0.05)，不含相同字母代表差异显著(p<0.05)。图2至图4同。
不同氧化体系对地下水中苯的去除效果见图2。可以看出，FT氧化体系对苯的去除效果显著高于其他氧化体系(p<0.05)，3种投加量下，苯去除率均在99%以上。当投加量从0.5%提高到1.5%，A-SP、H-SP、PP氧化体系的苯去除效果均显著提升(p<0.05)，苯去除率分别增加了13.51百分点、18.74百分点、17.42百分点。
图2 不同氧化体系对地下水中苯去除的影响Fig.2 Effects of different oxidation systems on benzene removal from groundwater
总体来看，FT、H-SP、A-SP、PP氧化体系对土壤和地下水中苯的去除效果均随氧化剂投加量的增加呈上升趋势。其中，FT氧化体系对苯的去除效果最佳，适宜投加量为1.0%，在该投加量下土壤和地下水中苯去除率分别可达81.82%、99.50%。利用多因素方差分析考察不同氧化条件对土壤和地下水中苯去除效果的影响，结果见表1。可以看出，氧化剂种类、投加量及两者交互作用均能显著影响土壤和地下水中苯的去除效果(p<0.01)。在土壤环境中，氧化剂种类的F检验值最大，表明它是影响土壤中苯去除率的主要因素。而在水环境中，氧化剂投加量的F检验值最大，表明它是影响水中苯去除率的主要因素。
表1 氧化条件对苯去除效果的多因素方差分析Table 1 The ANOVA analysis for the effect of oxidation conditions on benzene removal
2.2 不同氧化体系对TCE的去除效果
不同氧化体系对土壤中TCE的去除效果见图3。4种氧化体系下，氧化溶液投加量的增加，对于提高土壤中TCE的去除均有明显影响。尤其在投加量由0.5%增至1.0%时，FT、A-SP、H-SP、PP氧化体系对土壤TCE的去除率分别增加了10.24百分点、12.17百分点、19.86百分点、18.45百分点。对于PP氧化体系，在0.5%、1.0%、1.5%的投加量下，土壤TCE去除率分别达到了76.32%、93.66%、96.19%，显著高于相同投加量下的FT、A-SP、H-SP氧化体系。
图3 不同氧化体系对土壤中TCE去除的影响Fig.3 Effects of different oxidation systems on TCE removal from soil
不同氧化体系对地下水中TCE的去除效果见图4。在0.5%投加量下，FT、PP氧化体系对地下水TCE的去除效果无显著差异，TCE去除率分别为61.47%、67.85%，显著高于A-SP、H-SP氧化体系(p<0.05)。随着投加量增加到1.0%、1.5%，PP氧化体系对地下水TCE去除率分别达到了76.68%、80.85%，均显著高于其他氧化体系(p<0.05)。
图4 添加不同氧化剂对地下水中TCE去除的影响Fig.4 Effects of different oxidation systems on TCE removal from groundwater
总体来看，FT、H-SP、A-SP、PP氧化体系对于土壤和地下水中TCE的去除效果均随氧化剂投加量的增加呈上升趋势。其中，PP氧化体系对TCE的去除效果最好，在最适宜投加量(1.0%)下，土壤和地下水中TCE的去除率分别可达93.66%、76.68%。利用多因素方差分析考察不同氧化条件对土壤和地下水中TCE去除效果的影响，结果见表2。可以看出，氧化剂种类、投加量及两者交互作用均能显著影响土壤和地下水中TCE的去除效果(p<0.01)。在土壤和地下水环境中，均为氧化剂种类的F检验值最大，表明它是影响土壤和地下水中TCE去除的主要因素。
表2 氧化条件对TCE去除效果的多因素方差分析Table 2 The ANOVA analysis for the effect of oxidation conditions on TCE removal
3.1 不同氧化体系对苯去除效果的对比
3.2 不同氧化体系对TCE去除效果的对比
3.3 不同氧化环境对苯和TCE去除效果的影响
3.4 不同氧化修复体系成本分析及环境影响
为了对比不同氧化体系的经济可行性，对各氧化体系在1.0%投加量下的修复药剂成本进行核算，结果见表3。结合修复效果和修复成本，FT氧化体系在ISCO处理土壤和地下水中的适用性更强。
表3 不同氧化体系的修复成本对比Table 3 The comparison of different oxidation systems remediation cost
分别采用FT、H-SP、A-SP、PP氧化体系处理土壤和地下水中的苯和TCE，4个氧化体系对苯和TCE的去除效果均随氧化剂投加量的增加呈上升趋势。FT氧化体系对土壤和地下水中苯的去除效果最显著(p<0.05)，其中氧化剂类型是影响土壤苯去除效果的主要因素，而氧化剂添加量对地下水环境中苯的去除效果影响更大。PP氧化体系对土壤和地下水中TCE的去除效果最显著(p<0.05)，其中氧化剂种类是影响土壤和地下水中TCE去除率的主体因素。土壤和地下水环境差异会影响氧化剂对污染物苯和TCE的去除效果，在土壤环境中H-SP、A-SP和PP氧化体系对污染物的去除效果相较地下水环境更为明显；
而FT氧化体系对地下水环境中污染物的去除效果则优于土壤环境。结合修复效果和修复成本，FT氧化体系在ISCO处理土壤和地下水中的适用性更强。
