碘锌液流电池建模与流道优化研究
时间：2023-01-20 18:10:17 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
杨 斌戴述文
（1.长沙理工大学汽车与机械工程学院，湖南 长沙 410114；
2.珠海市理工职业技术学校，广东 珠海 519000）
液流电池的发展主要是氧化还原电堆体系和电池结构优化的发展［1］。液流电池外部性能是电池内部传质过程和电化学反应的表现，液流电池充放电反应过程可以通过电池模型来展现，因此，对单体液流电池的准确建模有着重要意义。目前，单体液流电池建模主要分为电化学模型、流体力学模型和等效电路模型［2］。Chahwan等［3］建立了获取电池（State Of Charge，SOC）和端电压曲线的模型，首次将液流电池电压与荷电状态联系起来。左春柽等［4］构建了钒液流电池（Vanadium Redox Battery，VRB）的电化学模型，研究了电解质溶液流速等因素对电池特性和充放电特性的影响。严敢等［5］探究了不同流道结构在电解液流速的影响下液流电池能量效率的改变规律，通过分析进一步得到液流电池泵损耗的影响规律。王正权等［6］构建了VRB的三维数学模型，利用该模型分析了电解液流速与钒离子含量在各种进出口方式下的分布变化规律，并考虑了在各种进出口方式下电解液流速对电池端电压变化的影响。李伟等［7］利用Fluent模拟不同流场下电解液流量大小分布情况，并且研究了不同大小电解液流量对电池充放电性能的影响。汪钱等［8］通过试验证实了蛇形流道综合性能优于传统平直并联连接流道。陈金庆等［9］提出了流场结构对动力电池的极化、充放电和能量效率的影响。王育才等［10］采用计算流体力学（Computational Fluid Dynamics，CFD）构建了锌镍单液体流动电池电堆流场的三维数学模型，并分析了电解液在各种支流道宽窄、长短以及主要支流道数目下的流场分布规律。从这些研究成果中不难看出，为了改善液流电池的整体效率，从而优化流道结构设计以及建立混合模型，使液流电池的电解液分布更均匀是有效解决问题的方法。
Li等［11］提出碘锌液流电池，利用I-/I-3氧化还原物质的高溶解度，在水中ZnI2的溶解极限（4 500 g·L-1，7.0 M）下，放电能量密度约为167 Wh·L-1。目前，对这一体系的研究仍须深入。为此，建立了碘锌液体流动电池混合模型，验证充放电期间泵损耗电流变化关系，通过仿真得到双极板流道中电解质溶液的流动情况，对比研究改进流道的流体力学特性，并优化电解质溶液分布，从而提高电解液在电极表面的均匀传质能力和反应，改善单电池特性。提出以双挡板进出口异侧多通道蛇形流道改善电解质溶液的均匀性，减少泵损耗电流，从而提高电池整体效率。
1.1 碘锌液流电池电化学模型
碘锌氧化还原液流电池的典型物理结构类似于传统液流电池系统，电解液在循环泵的作用下，不断从储罐输送到电堆中，锌离子和碘离子在电堆中发生氧化还原反应，反应方程式为式（1）至式（3）。
1.2 碘锌液流电池等效电路模型
电路模型必须体现出碘锌液流电池的SOC、输出输入伏安特性、动态响应速率和能量损耗。
考虑以下几点：①由于堆栈电流Is和SOC对于泵损耗数值有影响，因此，运用一个受控电流源来模拟泵损耗；
②由于碘锌液流电池运行时会发生系统内部能量损耗，故利用反应电阻Ra和欧姆电阻Rb来表示碘锌液流电池等效内阻损耗；
③由于SOC的数值和碘锌液流电池单体电压对电池的堆栈电压Us有影响，故利用一个受控电压源来模拟Us；
④碘锌液流电池等效外部系统损失利用固定电阻Rf和泵损耗Ip来表示；
⑤利用电极电容Ce来表示碘锌液流电池的动态响应能力情况，端口电流为Id，开路电压大小为Ud。碘锌液流电池等效电路模型如图1所示。
图1 碘锌液流电池等效电路模型
1.3 碘锌液流电池流体力学模型
流体力学模型主要体现电池工作过程中的动量传递过程。电堆中的流道一般由支流道和通道构成，电解液在电堆内部通过层流的方式流动，此时电解液在流道里面流动引起的压力损失ΔPstack可以表示为式（4）。
式中：比例系数R͂表示流道流阻；
Qm表示第m支流道内的总流量。
在碘锌液流电池工作过程中，电解液在电池中循环流动，其泵损电流ΙΡ的计算公式如式（5）。
式中：Ppump表示泵功率；
μ表示流体的动力黏滞系数；
L表示管道长度；
A表示管道的横截面积；
Ncell表示单电池个数；
Rcell表示流阻；
ηp表示泵效率；
Q表示总流量。
当流道里面的电解液流动方式为层流时，电解液的流动由压力降产生，压力降Δp的计算公式如式（6）。
式中：K代表流道液压阻力系数；
ρ表示电解液密度；
v表示经过流道横截面积的流量平均速度；
l和D分别表示流道总长度与电解液流过流道直径。
Boersma等［12］提供了一个用液压阻力网络来描绘并联式液流电池电堆的流体力学模型，如图2所示。可设想成将电解液进出口流道切割成若干个小段，电解液进口流道各小段的阻力系数为K1，出口流道各小段的阻力系数为K2，各支流道内的流道阻力系数为Kc，Qn表示第n支流道内的流量，Qj表示第j支流道内的流量，按其进出口压力分布依次为P1j与P2j(j=1,2,…,n)。
图2 并联式液压阻力网路模型
假设研究的碘锌氧化还原液流电池内电解液的流动方式是层流，第j支流道压力降Δpj的计算公式如式（7），支流道的液压阻力系数Kc的计算公式如（8）。
式中：lc是支流道总长度；
n是支流道数量；
f是摩擦因子；
Ac是支流道横截面积；
Dc是电解液流过支流道直径。
位于流道入口与出口处的压力降分别为Δpin与Δpout，计算公式如式（9）、式（10）。
式中：Qi与Qo分别为入口流道与出口流道处的流量。
设第j支流道内的电解液流量Qj可表示为式（11）。
由式（11）可知，通过加大支流道的流阻Kc，可以缩小Qj与Qn之间的差值，从而增加电解质溶液在支流道中的分布均匀性。第j支流道内的流速vj可表示为式（12）。
式中：Aj为支流道的面积，Aj=b×ℎ（b是槽宽，ℎ是槽深）。
1.4 碘锌液流电池混合模型
混合模型是将流体力学模块、电化学模块和等效电路模块耦合在一起。3种模块的耦合关系如图3所示。
图3 碘锌液流电池混合模型框图
图3中Ci表示不同价碘离子初始浓度；
Cti表示t时刻SOC大小对应的碘离子浓度。
在流体力学模块中，通过流体力学原理，泵损功率和电堆电压计算得到泵损电流Ip，将Ip作为流体力学模块的输出反馈到等效电路模块，达到流体力学模型与等效电路模型的耦合效果。
在电化学模块中，利用质量守恒原理得到不同价碘离子的浓度关系，将Us作为电化学模块的输出反馈到等效电路模块中，达到电化学模型和等效电路模型的耦合效果。
等效损耗电路模块是将碘锌液流电池中的相关损耗等效为损耗内阻，并结合电堆电压Us、泵损电流Ip和充放电端口电流Id，可以计算得到碘锌液流电池的充放电电压Ud。
混合模型工作原理是由流体力学模块、电化学模块和等效电路模块输入与输出相互关联体现耦合关系。如流体力学模块和电化学模块共同受输入流量Q影响，等效电路模块中端口电流Id作为电化学模块的输入；
堆栈电压Us作为流体力学模块的输入，流体力学模块输出IP作为等效电路模型泵损耗的电流，电化学模块输出Us作为等效电路模型受控电压源。
2.1 支流道电解液分布均匀性判据
碘锌液流电池双极板的各支流道电解液流量分布均匀性可利用以下两种依据来确定，一是模拟最大误差r，二是理想最大误差R。分别用式（13）和式（14）表示。
式中：W为支流道最大模拟流量；
H为支流道最小模拟流量；
G为支流道模拟流量；
M为支流道理想流量。
2.2 流道几何结构改进
通过考虑进出口方向、增加倾斜挡板和通道数量对双极板流场进行分析研究。进行几次优化的流程图如图4。首先，本研究根据传统蛇形流道考虑进出口方向和通道数量进行优化得到进出口异侧多通道蛇形流道和进出口同侧多通道蛇形流道；
其次，通过考虑增加倾斜挡板进行优化得到单挡板进出口异侧多通道蛇形流道和单挡板进出口同侧多通道蛇形流道；
最后，通过考虑两端增加倾斜挡板得到双挡板进出口异侧多通道蛇形流道。
图4 流道多次优化流程图
2.3 流道电解液均匀性分析
流道构造对碘锌液流电池电解液的均匀分布有着重要影响。已证明流道在双极板厚度方向各个平面上流道电解液流量均相同，因而可近似认为电解液流量的差别，在双极板流道厚度方向上可忽略不计。从双极板流道厚度方向上任意取一个水平平面为对象，以对比不同种流道结构对电解液流量分布的影响。
由图5可知，根据流道流量分配，传统平直并联流道分布最不平衡，经过改进的流道设计有利于电解液溶液的均匀分布，从而产生了这种明显改变，也因为蛇形流道能够增加流动阻力，从而缩小了各支流道间流速的差异。但由于传统的蛇形流道过程存在工艺流程时间过长、压力降损失大的事实，经过改良的蛇形管道把传统单通道的蛇形流道过程平均分为五段，从而有效减少压力降的损失，并且与传统平直并联连接流道相比，流量分配更加均衡。双挡板异侧多通道蛇形流道流量分布最为均匀。
图5 不同流道结构支流道流量分布
3.1 碘锌液流电池仿真
对碘锌液流电池的充放电特性进行仿真分析。以8 A的恒定电流充电0.5 h后，再以同样的电流放电0.5 h，完成一个充放电周期。SOC保持在0.2～0.8，单体碘锌液流电池电压值取1.53 V。图6表示一个充放电循环中，SOC从0.2上升到0.8时，充电完成；
放电完成时，SOC又从0.8下降到0.2，整个运行循环过程耗费时间约3 600 s。
图6 碘锌液流电池荷电状态的变化
图7表示碘锌液流电池输出端电压和堆栈电压（开路电压）在同一个充放电运行周期内的变化图形，从图7中可以看出两者存在着一定的差别。随着SOC的变化，堆栈电压Ustack不断变化，其数值大小体现出电解液中碘离子的浓度大小。在电池充电过程中，端电压Ud＞Ustack；
在电池放电过程中，端电压Ud＜Ustack。由于在充放电变换时，电池中的电流方向发生变化，压降Uloss方向发生变化是由等效串联内阻损耗电阻Ra和Rb上产生的能量损失造成的。电池充电时，Ud=Ustack+Uloss；
放电时，Ud=Ustack-Uloss。
图7 碘锌液流电池输出电压与堆栈开路电压
3.2 试验设备
图8是研究碘锌液流电池过程中的试验设备，其中包括碘锌液流电池电堆、微型计算机、恒温箱、可计量智能调速蠕动泵、碘化锌正极电解液、负极电解液以及蓝博测试有限公司生产的电池测试系统BT～2016R。随时间在开始阶段下降较快，然后进入缓慢下降的阶段，最后出现一段迅速下降的阶段靠近截止电压。仿真曲线与试验曲线走势和数值相对贴合，但是在充放电过程中的仿真曲线与试验曲线之间存在误差，充电开始时仿真模型有数据，但是试验过程中给电池充电需要一定时间电池的流道内才充满电解液，故一开始不能得到试验数据。由于试验中离子交换膜和温度对电解液流量的影响，使得试验数据数值比仿真数据数值低。
图8 试验测试设备
图10为泵损耗电流Ipump仿真试验图。仿真曲线与试验曲线走势和数值相对贴合，反映出充放电过程中泵损耗电流变化。在保证充电电流一定时，当SOC数值上升，由于电解液中碘离子数量增多，为了让参加电化学反应的碘离子数量保证稳定不变，泵的功率降低致使流速减缓，对应的Ipump也相对减小。当放电电流一定时，随着SOC的不断下降，由于电解液中碘离子数目减少，则泵的流速增加，对应的Ipump也相对增加。模型中按照式(7)得到Ipump，得到近似泵的损耗。
图10 碘锌液流电池充放电过程中泵损耗电流变化
3.3 电池充放电特性分析
从图9中能够观察到，电池在充放电状态下，将温度设置在（25±2）℃，电压在充电时间段里刚开始出现一个快速上升的趋势，接着进入比较平稳缓慢增长阶段，最后有一个比较快速增长阶段达到充电截止电压。电池进行恒流放电时，电池的电压
图9 碘锌液流电池充放电状态下V-t的变化曲线
通过把流体力学模型、电化学模型和等效电路模型耦合成混合模型，仿真试验得到充放电电压变化和泵损耗电流变化，根据碘锌液流电池充放电过程中泵损耗电流的变化规律，为了减少泵损耗能量，考虑调整进出口方向、增加倾斜挡板和通道数量对流道进行了优化研究。数值模拟结果显示，双挡板异侧多通道的蛇形流道可以达到既保证传统蛇形流道中电解液溶液均匀排出的效果，同时又合理地降低了流体阻力，还可以降低水泵能量的损耗，节约了能源。
在实现对液流电池双极板流道数值仿真时，简化了实际中的一些要求，忽视了离子交换膜和温度对电解液流量的影响。因此，更准确地模拟流道内的流量分布成为以后研发工作的重点。
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