介尺度设计功能新材料研究进展

史国强，徐 珂，陈昆峰，薛冬峰

（1.中国科学院深圳先进技术研究院多尺度晶体材料研究中心，广东深圳 518055；
2.山东大学新一代半导体材料研究院晶体材料国家重点实验室，山东济南 250000）

介尺度是指任何介于单元尺度与系统尺度之间的尺度范围。其中，介尺度结构的动态演变是新材料设计的关键（见图1）。介尺度的概念在化工、物理等方面都有涉及，但是在材料领域介尺度的特点就在于其动态演变过程，如介尺度结构会表现出量子力学的特征，介尺度动态演变过程中的团簇、量子点以及胶体表现出包括奇特的发光特性、窄的发射峰和吸收峰、幻数现象等量子效应，因此通过控制介尺度的动力学过程可以实现新材料的量子设计。新材料是未来高新技术产业发展的基石，对国民经济及国防军工建设等起着重要的支撑和保障作用。发展新材料产业是突破“卡脖子”技术难题的关键所在，精准设计新材料、创新突破研究范式是中国实现制造强国战略目标的必然要求。随着新材料应用领域的拓展，关于材料结构-性能构效关系的认识不断加深，现有的材料研究范式已不能满足新材料的设计需求，需要考虑介尺度动态结构，明确更加本质的体系自由度及其耦合机制，基于材料量子本源实现介尺度设计新材料。量子信息技术的快速发展标志着第二次量子革命的兴起。目前美国在量子科技领域覆盖最全面、关键技术最领先、综合实力最强，而中国在多个高精尖领域面临着技术封锁难题。尽管在研究人员的不懈努力下确立了中国在量子科技领域第一梯队的地位，但是中国在该领域仍存在“卡脖子”风险。因此，中国亟需部署量子信息技术领域的相关研究，抢占量子科技制高点［1］。

新材料的量子设计是构建量子态体系并进行精准制备的关键技术，对于推动量子信息技术的发展至关重要［2-3］。目前，关于量子技术领域新材料的研究发展迅猛，如室温超导材料、具有自旋量子霍尔效应的拓扑材料、拓扑绝缘体以及谷材料［4-9］。相关技术领域的评价标准主要是通过电子关联性质、能带结构的拓扑非平庸性以及多体相互作用来评价。经过多年的发展，虽然功能材料在理论与实验方面已经取得了突破性进展，但是在功能材料量子设计方面的研究鲜有报道，尚未建立规范统一的方法用于指导新材料的设计合成。研究量子材料需要探究材料的功能起源，即从本质上解释量子效应对其宏观性能的影响。基于材料介尺度结构的动态特征，从热力学和动力学角度出发设计新材料；
同时材料中包含电荷、自旋、轨道、晶格、缺陷、掺杂等多种自由度，考虑多自由度之间的耦合和解耦建立模型，建立多自由度耦合的研究范式，实现新材料的介尺度量子设计；
基于材料体系的多自由度耦合，实现结构中基本粒子的轨道杂化与耦合、晶体结构中的电子-电子和电子-声子耦合以及声子模关联效应等。随着实验技术的进步，人类可以对微观体系的量子态进行精确检测与调控。基于多自由度耦合的量子技术的进步有望推动第二次量子革命，对未来社会产生本质的影响。材料性质的本质来源可以归结为微观结构中粒子的作用，比如：基本粒子和准粒子表现出的量子限域效应导致量子点具有可控自旋纠缠态［10-12］；
多体相互作用诱发集体行为，引起超导、磁性和电荷密度波［13］；
单层二维过渡金属硫族化合物中出现自旋-谷相互作用，引起旋光效应［14-15］。因此，在新材料的设计过程中，明确其量子参量之间的关系及对宏观性能的影响对于新材料量子设计至关重要。近些年来，人们对量子材料展开了大量的研究，包括具有d、f轨道价电子的磁性材料，晶格横声学模波长趋于无穷大的铁电材料，具有平带效应的二维材料和魔角材料以及具有量子霍尔效应的拓扑材料［16-25］。目前研究的体系多为低维材料体系，且研究条件苛刻，受外界干扰较大，如电输运实验需要的超低温强磁场条件以及量子效应观测过程中的退相干现象都限制了功能材料量子设计的发展。因此，亟需开展新材料量子设计的研究，明确材料设计过程中各量子力学参数之间的关系及对性质的影响，构建晶态材料量子图谱，指导新材料量子设计。

材料介尺度量子设计的本源可以追溯到其电荷序、轨道序以及原子分子尺度的作用。通过多尺度、多层次和多因素的方法研究功能材料内部的结构-性能关系，探究其量子力学本质，实现新材料的量子设计。电子结构方法是构建量子体系的计算基础，可以实现从原子到体材料的设计过程，设计因素包括轨道密度、势能面、能级图和光学跃迁、能带结构和相图［19］。基于电子结构方法并结合光谱学结果可以实现对分子结构和动力学解析，以此实现功能材料结构信息的量子力学解释［26-27］（见图2）。基于以上方法，可以实现功能材料宏观性质的量子力学机制探究，为新材料量子设计提供支撑。

图2 电子和核自旋的控制方法［27］Fig.2 Control methods of electron and nuclear spins［27］

介尺度团簇材料作为介于微观的原子、分子与宏观凝聚态物质之间的结构新层次，通常生成条件为非平衡状态，是由几个至几百个原子、分子或离子通过物理或化学结合作用构成的具有精确可控几何与电子结构的微观或亚微观多核聚集体［28］。而且，团簇材料是凝聚态物质的初始形态，是关联原子、分子与量子点、薄膜和块体凝聚态材料之间的桥梁，对在原子、分子水平上深刻认识和发展介尺度特殊性能材料和理解物质转化的规律具有重要意义［29］（见图3）。介尺度团簇材料表现出一系列异于原子、分子和凝聚态固体、液体的新奇物理化学性质，如在原子组成和数目上的连续可变性、幻数效应和稳定结构、奇偶性和同位素效应、温度和相变效应、界面效应和结构重排特性、超团簇和分形凝聚效应等［30］。对于小尺寸的团簇，在结构上每增加或减少原子的数目就会产生团簇的基态结构的重构，引起物理、化学性质的显著变化。当团簇结构含有某些特定的原子数时，表现出类似单个原子的稳定特性，这就是幻数效应，同时团簇材料的幻数效应和稳定结构与组成团簇的键合作用关联。因此，聚焦介尺度团簇材料的反应形成机理、稳定性规律和多级构效关系，设计构造具有团簇基基元独特功能的能源、量子、信息与生物新材料，创新功能精确可控的团簇新材料组装与器件设计是当前研究的热点。由于尺寸效应，团簇和量子点会表现出独特的物理化学性能，即量子效应。基于介尺度动态结构特征，可以明确材料性质的量子本源，这是材料介尺度量子设计的关键。

图3 从本体液体到结晶相的经典（Ⅰ-Ⅱ）和非经典（Ⅲ-Ⅴ，Ⅲ-Ⅳ-Ⅱ）路径的比较：同时致密化和结晶度增加（Ⅰ）；
簇（Ⅲ）和晶格（Ⅳ）形成的时间分离；
团簇与结晶相（Ⅴ）的合并［29］Fig.3 Comparison of classical（Ⅰ-Ⅱ） and nonclassical（Ⅲ-Ⅴ，Ⅲ-Ⅳ-Ⅱ） pathways from bulk liquid to crystalline phase：contemporaneous densification and increase in crystallinity（Ⅰ）；
temporal separation of cluster（Ⅲ） and lattice（Ⅳ） formation；
merging of clusters with crystalline phase（Ⅴ）［29］

伴随介尺度团簇的生长，分形凝聚效应逐渐表现显著，反映出团簇从非凝聚状态向凝聚态的大尺寸材料的转变，在尺寸上表现出从团簇到量子点、薄膜和块体的转变［31］（见图4）。量子点是把导带电子、价带空穴及激子（电子-空穴对）在3个空间维度束缚住的半导体纳米材料，一般由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素组成。由于量子点粒径（2~10 nm）小，激子运动受到三维空间的量子限域效应，从而使宏观体系下连续的能带结构变为具有分子特性的分立的能带结构，受激发后能够发射出荧光，因而表现出一些独特的量子化效应，如量子限域效应、表面效应、介电限域效应、量子遂穿效应、库仑阻塞效应等［31-32］。在介尺度量子点功能新材料开发过程中，可以通过对量子点进行核壳结构、合金化、掺杂取代、表面钝化、梯度组分调控和应力调谐等新策略实现量子点在维度、电子能带结构、激子效应等理化特性转变［31］。此外，量子点具有强吸收、窄带发射、强稳定性、尺寸依赖的光致发光、高荧光量子产率和发射波长从紫外和可见光波长到近红外波长连续可调等优异特性，在光电器件开发和生物医学检测等领域极具发展潜力［31，33］。而且，当前部分量子点新材料已经成功商业化应用，如新型量子点电视、光电探测器和太阳能电池等，故介尺度量子点功能新材料具有广阔的应用前景［32］。

图4 量子点的性质和应用［31］Fig.4 Properties and applications of quantum dots［31］

3.1 稀土离子4f电子/轨道的介尺度调控

4f电子离域在稀土金属和金属间化合物的低温性质中起着关键作用，通常通过多体Kondo效应来实现。但是各向异性Kondo杂化在动量空间和其他可能的离域机制中的重要性仍然未解决。由于4f电子大的库仑斥力，在d电子系统中常见的带宽控制Mott型离域在4f电子系统中很难实现，并且在光谱实验中也难以观测。近来，4f电子的带宽控制轨道选择性离域在热退火外延Ce薄膜中得到实现，这是因为退火过程中产生了层间距减小的亚稳表面相（见图5）［34］。

图5 退火后的厚Ce膜在20 K下的电子结构［34］Fig.5 Electronic structure of annealed thick Ce film at 20 K ［34］

在稀土金属间化合物中由局域f轨道和传导电子之间的耦合会产生丰富的物理现象。然而，由于晶体场分裂的能量尺度只有几毫电子伏特，伴随着集体晶体场激发的自由电子的性质还很少被揭示。最近使用激光角分辨光电发射、拉曼和中子散射光谱，通过低于Néel温度约17 K的异常磁结构转变（称为“魔鬼阶梯”）检测CeSb的低能电子结构。结果表明自由电子与4f的四极晶体场激发了另一种电子-玻色子耦合轨道，它重整化Sb 5p带，以非常低的能量（约7 meV）产生扭结［35］。这种耦合强度很强，并且在魔鬼阶梯跃迁期间表现出异常的阶梯状增强，揭示了一种名为“多极极化子”的新型准粒子，它由一个带有四极晶体电场极化云的移动电子组成。

下一代光互连和量子通信要求进行高频操控，需要材料发光频率高、发光寿命短。由于4f-4f禁阻跃迁的存在，稀土离子掺杂发光的寿命通常为百μs到ms量级。目前，稀土发光寿命可以缩短至2 μs，但是仍然无法达到ns量级。最近，陕西师范大学研究团队研发的等离激元倾斜纳米光腔技术，将纳米光腔耦合的稀土Er掺杂发光寿命缩短至50 ns以下，在20个随机纳米光腔实验中，可观测到的最短荧光寿命为29 ns，相较于自由空间中的稀土离子掺杂（发光寿命为52 μs），其发光寿命显著地缩短［36］。

3.2 微观缺陷与自旋缺陷

晶体中存在裂缝、云层、气泡等宏观缺陷，也存在微观的或亚微观的缺陷，如位错、孪晶、堆垛等，而在晶体表界面边界上几个分子厚度内的点阵常数和键的结构与内部有差异。缺陷对晶体的物理性能具有两面性，例如半导体材料的掺杂是半导体产业的基础。晶体的缺陷和晶体的力学强度、物理化学性能等密切相关［37］。1921年A.GRIFFITH发现玻璃丝的实测断裂强度仅为14 kg/mm2，玻璃丝愈细强度愈高。这是因为细丝的表面积小，表面缺陷少，提高了玻璃丝的强度，例如最细的石英丝强度可达2 000 kg/mm2、玻璃丝可达400 kg/mm2，而较粗的样品强度要小1~2个数量级。晶体的脆性断裂主要归因于表面缺陷，如表面裂缝。但是，范性应变归结于晶体内部缺陷，如位错。

缺陷研究已迅速延伸到适用于量子通信、传感和计算的包含大量缺陷的宿主晶体。在介尺度上，从简单的自旋共振到长距离远程纠缠都会存在自旋缺陷，需要深入理解自旋缺陷存在下的自旋、光学、电荷和材料特性。自旋缺陷的研究对特定量子应用发现新的相关系统尤为重要。图6展示了研究固态材料中自旋缺陷的关键方向，包括缺陷和主体材料的性质、缺陷工程和自旋缺陷调控途径［27］。对于性质研究，在自旋板块显示了Rabi振荡期间的自旋投影，光学特性板块需要研究系统间交叉缺陷中的泵浦（绿色）和光致发光（红色），电荷板块列举了电荷转换的跃迁能级。对于缺陷工程，材料领域展示了各种缺陷类型和晶格位置。

图6 应用于量子信息科学中的固态材料自旋缺陷［27］Fig.6 Spin defects of solid materials applied in quantum information science ［27］

3.3 稀土晶体的量子态介尺度调控

磁电多铁材料同时具有铁电和（反）铁磁有序，是一类重要的新型非易失性存储器材料体系，它的两种不同序参数之间的相互耦合还能够应用于多态存储。由于其具有较强的磁电耦合效应，因而引发了大量的研究。近日，ARTYUKHIN等学者在GdMn2O5单晶中发现了沿特定“魔角”施加与移除磁场，导致铁电极化反转以不寻常的4态滞回出现，其中一半的自旋以90°的增量单向旋转一圈，即类似“曲轴”的微观磁现象［38］。其中，线性往复变化的磁场类似一枚活塞，而晶格中的Mn原子链相当于传动轴，最终驱使自旋序发生了4态转换，从而实现了磁场对铁电极化的调控（见图7）。

图7 GdMn2O5的磁晶胞示意图［38］Fig.7 Schematic diagram of magnetic unit cell of GdMn2O5［38］

德国马克斯·普朗克量子光学研究所的研究团队实现了一种理想的量子比特，它是通过位于硅晶体中的单个铒原子实现的［39］。对于实现量子比特，铒是一种理想的掺杂原子，它具有如下优点：铒发出的光具有出色的相干性；
铒发出的光发生在通信波长附近。该研究团队得到的硅中掺杂铒原子，最高能够在8 K下观察到优异的相干性，降低了实现量子比特的温度要求，在装有液氦中的低温恒温器中就可以实现。通过铒获得的量子比特可以与现有的大规模光纤通信网络匹配。

171Yb3+在稀土Kramers离子中是独一无二的，因为它具有最低的、非零、电子自旋S=1/2和核自旋I=1/2以及产生4种状态的最简单超精细流形。这能够简化其光学和自旋光谱，并可能实现超精细水平的光学操作。ORTU等研究人员证实了电子自旋和核自旋同时诱导的时钟转换同位素纯化的171Yb3+：Y2SiO5晶体中的微波域和光域，在光学域和微波域中的相干时间分别大于100 μs和1 ms（见图8a）［40］。这种效应是由于高度各向异性超精细相互作用，使每个电子-核态成为纠缠的贝尔态。在171Yb3+：YVO4系统中，Yb3+的电子自旋S通过超精细相互作用张量A与其核自旋I耦合，有效自旋哈密顿量涉及与外部磁场B的相互作用［41］。图8b显示了YVO4晶体中171Yb3+的零场能级，对于平行于晶体c轴的偏振光，只允许自旋保持跃迁（A、E、I）。虽然已经实现了初步的微波-光学换能器，但是开发与超导量子比特频率（kMHz）和带宽（10 kHz~1 MHz）相匹配的高效、低噪声器件仍然是一个挑战。该器件的小型化、材料和零磁场操作是稀土离子磁光器件的重要研究方向。

图8 171Yb3+：Y2SiO5晶体的能量图（a）［40］；
171Yb3+：YVO4晶体的能量图（b）［41］Fig.8 Energy diagram of 171Yb3+：Y2SiO5 crystal（a）［40］，Energy diagram of 171Yb3+：YVO4 crystal（b）［41］

被称为自旋液体的无序磁态在基础科学和应用科学中都至关重要，其是一种具有自旋高度纠缠、即使在0 K下都不会形成有序的物质态。Ising反铁磁三角模型预测了这种经典状态，同时提出了需要额外的非交换项来诱导其量子态——量子自旋液体。但是，这些预测尚未得到实验证实。最近研究报告了三角晶格反铁磁体存在于NdTa7O19晶体中的证据，确定了它的磁性基态，其特征在于有效的自旋1/2自由度和类似Ising的最近邻相关性，并产生持续到最低可接近温度为40 mK的自旋激发（见图9）［42］。该研究证明了强自旋-轨道耦合在稳定由磁各向异性产生的自旋液体中的关键作用，并强调了稀土钽酸盐（RETa7O19）是一类重要的材料家族，可应用于量子研究。

图9 NdTa7O19的晶体结构和磁基态［42］Fig.9 Crystal structure and magnetic ground state of NdTa7O19［42］

3.4 时间晶体

周期性振荡可以出现在任何尺寸的系统中，如小到原子、大到行星。周期性振荡常用来标记时间。理论预言时间方向上平移对称性的破缺将导致“时间晶体”，但是它在热平衡系统中无法实现。时间晶体是一个孤立相互作用多体系统，其可以在无限长的时间内进行振荡，系统中大量粒子自由度的存在可以产生时间晶体。在超导体约瑟夫森结中的振荡能够永久持续下去，但是自由度会降低，这是因为在极低温中成对的电子会形成库珀对，这些库珀对会形成一种宏观相干态，从而冻结了不同库珀对的相位自由度。借助多体局域化系统的稳定性可以构建时间晶体［43］。2016年，马里兰大学团队在10个囚禁镱离子组成的自旋链中观测到“离散时间晶体”，原子进入稳定的自旋状态，且时间晶序在外部扰动下稳定性良好［44］。时间晶体是物相的新类别，扩展了物相的定义。

3.5 热辐射体的对称性破缺

作为一种常见的现象，热辐射一般具有非定向、非相干、无偏振、宽光谱等特点。通过特殊的微纳光学结构可以调控热辐射的方向、角度、偏振、光谱等性质，从而可以选择性地调控热辐射的发射和吸收。物体的发射率和吸收率是频率、方向、偏振的函数，热辐射体的空间对称破缺自然会改变其发射率和吸收率（见图10）［45］。在线性热光子学系统中，打破互易性的方法包括磁光效应和时空调制。磁光材料的非对角介电张量引入了非互易性；
而在基于行波调制的系统中，模式转换过程中的动量匹配要求会产生非互易性。非互易热光子学的潜在应用包括提高光伏系统的能量转换效率和实现热整流器件等。

图10 热光子学中的对称性破缺，三类非对称性：几何结构的非对称性、电磁模式的不同对称性以及非互易性［45］Fig.10 Symmetry broken in thermophotonics.Three types of asymmetry：asymmetry of geometric structure，different symmetries of electromagnetic modes，and non reciprocity［45］

综上所述，介观尺度设计功能新材料将重点研究功能材料中的多自由度耦合对其宏观性质的影响，探究其性质的量子力学来源（包括电子结构、原子运动、畴结构等因素），指导新型功能材料量子设计。针对功能材料量子设计，创新性地提出了将量子设计中的关键因素整合为图谱，通过分析各关键因素之间的协同作用，实现通过晶态量子图谱指导功能材料设计的目的。新材料的介尺度设计是将动态过程中的量子力学参数按照对性质的贡献进行排序，构建出功能材料设计的能量地貌图，定性、定量、定位地表达各种相互作用对功能材料性质的贡献，指导功能材料的多尺度量子设计。针对功能材料的量子设计展开研究，从电子和原子水平探究功能材料性质的本质及来源，通过控制介尺度动态过程设计新材料。基于以上研究绘制晶态材料的量子图谱，发展系统的功能材料多尺度量子设计方法，对于指导新材料的产业发展具有十分重要的推动作用。

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