CVI+RMI,快速制备C/C-SiC复合材料的摩擦学性能

1.1 C/C-SiC 复合材料制备

预制体采用针刺整体毡，碳纤维体积分数35%，初始密度均为0.6 g/cm3。

采用天然气和氮气作为气源，沉积压力5～10 kPa，沉积温度1 050～1 100 ℃，沉积时间240 h，制备出密度为1.40～1.45 g/cm3的C/C 复合材料坯体，具体沉积装置如文献[6]所示，设备型号为ZGCJ-160-12C；
接着对C/C 坯体分别在1 800，2 000，2 200 ℃下进行高温热处理1 h，所制备试样分别记为1，2，3 号；
最后将坯体和高纯硅粉置于高温炉内，设备型号为ZGSJ-350-26C，采用氩气为保护气体，硅化温度为1 550 ℃，保温2 h，随后随炉冷却，最终制备出密度为2.08～2.12 g/cm3的C/C-SiC 复合材料。

1.2 检测分析

1.2.1 体积密度及孔隙率

采用Archimedes 法测试C/C-SiC 复合材料的体积密度及孔隙率。

1.2.2 相组成

采用X 射线衍射仪和氧化腐蚀法分别对C/C-SiC材料的相组成进行定性和定量分析。

在X’Pert Power衍射仪上测定物相:Cu Kα 射线，管电压35 kV，管电流35 mA，2θ＝10°～90°。

根据X 射线图谱中衍射角、半峰宽等特征，运用Sherrer 公式可以计算晶粒尺寸L:

式中:λ为X 射线波长，取0.154 nm；
θ为布拉格角；
β为衍射峰半高宽(rad)；
k为常数，取值0.89。

氧化腐蚀法具体操作步骤是先在马弗炉静态空气气氛和700 ℃条件下氧化10 h，除掉C；
然后在80%HNO3+20%HF(体积比)的40 ℃混合溶液中对试样腐蚀48 h，除掉残余Si。

每步处理后用超声波清洗烘干并称重，即可测得C、SiC 和残余Si 的质量分数。

1.2.3 金相结构

利用DM2700P 偏光显微镜对C/C-SiC 复合材料的微观结构进行观察分析。

1.2.4 洛氏硬度

采用HR150A 测试C/C-SiC 复合材料的洛氏硬度，采用HRA 标尺，加载压力为588.4 N，加载时间为15 s，每组试样试验前表面经抛光处理，在垂直于摩擦面方向的端面上测得，测试5 个点取平均值。

1.2.5 摩擦磨损性能

为避免摩擦表面残余Si 等对摩擦性能的影响，需要将摩擦面加工掉1 mm，机加工成φ75 mm(外径)×53 mm(内径)×12 mm(厚度)的摩擦环。

为防止摩擦环因刹车产生高温氧化，在摩擦环非摩擦面需涂抹防氧化涂层。

在MM-3000 摩擦磨损试验机上采用环-环接触形式进行刹停试验，其中一个试环模拟动盘，在主轴的带动下，达到一定的速度；
另一个试环模拟静盘，刹车开始后，与高速转动的动环相互贴合，直至两者刹停，动静环均为同一C/C-SiC 复合材料。

试验前，摩擦试环表面先磨合使贴合面达80%以上，即可进入动摩擦性能试验。

当摩擦环温度至50 ℃以下，加载压力后采用人工拉动惯量盘的方法进行静摩擦性能试验。

为保证测试结果的可靠性，动摩擦性能试验次数为10 次，转速6 500 r/min，惯量0.2 kg·m2，刹车压力1.0 MPa；
静摩擦性能试验次数为5 次，惯量0.2 kg·m2，列车压力1.0 MPa。

试验环境均在干态条件下(空气相对湿度为50%)进行。

整个试验过程记录摩擦系数-时间曲线。

其中动摩擦系数的稳定化系数S计算公式:

式中:μcp为平均摩擦系数；
μmax为最大摩擦系数。

2.1 C/C-SiC 复合材料相组成

对制备的1，2，3 号材料进行相分析，其XRD 谱如图1 所示。

由图可知，该材料是由C、SiC 以及Si 相组成，其中SiC 的晶型为面心立方结构；
碳主要包括碳纤维和热解碳。

对比3 条曲线可知，随着热处理温度的升高，C 相衍射峰强度变强并变得尖锐，表明热处理温度的升高引起晶粒尺寸及石墨化度的增加[14，15]。

通过Scherrer 公式计算C 相晶粒尺寸分别为10.2，12.6，23.0 nm；
SiC 相衍射峰强度接近，说明SiC 相含量接近，通过Scherrer 公式计算SiC 相晶粒尺寸分别为96.5，92.3，91.5 nm；
同时均存在少量的残余Si 相。

图1 试样的XRD 谱Fig. 1 XRD patterns of three samples

采用氧化腐蚀法测试C、SiC、Si 的质量分数，结果如表1 所示。

由表可知，3 种材料的主要物相为C、SiC，均含有少量残余Si，这与XRD 分析结果相符。

表1 3 种试样的相组成Table 1 Phase composition of three kinds of samples

2.2 C/C-SiC 复合材料洛氏硬度

3 种试样的密度、孔隙率及硬度见表2。

可见，3 种试样最终密度以及碳化硅含量接近，随着热处理温度的升高，C/C - SiC 复合材料硬度逐渐下降，降幅约12.4%。

材料的硬度主要与碳纤维、热解碳含量以及碳化硅含量有关，还与碳纤维和热解碳的高温热处理温度以及界面结合强度密切相关。

在C、SiC、Si 含量接近的情况下，随着热处理温度的升高，碳纤维与热解碳的界面结合强度以及碳纤维和热解碳本体强度下降[15]，进而导致材料整体硬度下降。

表2 3 种试样的密度、孔隙率及洛氏硬度Table 2 Density、porosity and hardness of three kinds of samples

2.3 C/C-SiC 复合材料金相结构

经金相显微镜观察发现，3 种试样金相结构基本一致，说明C/C 坯体密度及孔隙率较接近的情况下，其微观结构无明显区别，选用1 号样品进行分析。

图2 所示为1 号试样的金相结构照片。

由图可见，碳纤维密集区域，纤维束内部碳纤维及其热解碳界面层未受到熔融硅的侵蚀。

在碳纤维疏松区域，纤维周边的热解碳大部分与熔融硅反应生成SiC(图中深灰色区域)。

纤维与纤维之间的大孔隙由硅(图中白色发亮区域)填充，最终形成以碳纤维增强，基体含SiC、残余Si 以及残余热解碳的致密复合材料，这与前文XRD物相分析结果相互印证。

图2 试样1 的金相结构Fig. 2 Typical optical micrographs of Sample 1

2.4 C/C-SiC 复合材料摩擦学性能

表3 列出了3 种试样的摩擦学性能测试结果。

可以看出，在同一刹车条件下，随着热处理温度的升高，动摩擦系数和静摩擦系数均逐渐提高，而稳定化系数先升高后降低。

表3 3 种试样的摩擦学性能Table 3 Tribology properties of three kinds of samples

图3 列出了3 种试样的动摩擦系数与时间的关系曲线。

可以看出，3 条曲线在刹车初始时均出现了明显的“前峰”。

与1 号试样相比，2 号和3 号试样的“前峰”现象得到明显改善。

中间阶段，2 号和3 号试样的刹车平稳性较1 号试样要好得多。

刹车后期均出现“翘尾”现象，随着热处理温度的升高，后期“翘尾”现象更显著。

一般地，“前峰”的出现不仅会导致轮胎抱死现象，降低其使用寿命，同时还使刹车过程不平稳和舒适性差。

而后期的“翘尾”有利于提高摩擦系数，缩短刹车距离。

图3 3 种试样动摩擦系数与时间的关系曲线Fig. 3 The relation curve of the coefficient of friction and time

图4 为平均动摩擦系数与刹车次数的曲线。

可以看出，随着刹车次数的增加，1 号试样动摩擦系数波动幅度较大，而2 号和3 号试样具有较高且稳定的摩擦系数，其波动幅度较小。

图4 平均动摩擦系数与刹车次数的关系曲线Fig. 4 The relation curves of the mean coefficient of friction and number of braking tests

动摩擦系数及其稳定性是刹车的重要参数。

制动效率的高低与平均动摩擦系数及其稳定性密切相关。在本研究中，由于这3 种样品的密度和孔隙率相当，故忽略这些参数对动摩擦系数的影响。

C/C-SiC 复合材料是将碳化硅的高硬度与石墨类材料的自润滑性相结合，进而改善材料的摩擦学性能[15-18]。

材料的硬度在摩擦学中起着重要作用。

众所周知，碳纤维及热解碳经过高温热处理后形成了一些石墨微晶，样品中的碳变得更加柔软，这样在C/C-SiC试样中的软硬材料形成了鲜明的对比。

因此，高温热处理温度低的试样整体硬度偏大，碳化硅微凸体难以嵌入摩擦面，削弱了犁沟效应，摩擦系数偏低。

随着热处理温度的升高，材料整体变软，碳化硅微凸体容易嵌入摩擦面，犁沟效应增加，产生的磨屑增多，摩擦表面容易形成完整润滑膜，进而引起摩擦系数增加[13，19]。

3 种试样刹车力矩-时间曲线形状均为马鞍形，分为3 个阶段。

刹车初期，3 种材料均出现了较高的前峰。

分析表明，在该阶段，摩擦环表面存在大量微凸体，在法向载荷力的作用下，微凸体相互嵌入和啮合，从而造成摩擦阻力上升。

但是由于微凸体硬度的不同，会引起前期“冲峰”程度的不同。

接下来随着刹车速度的降低，摩擦系数减少并趋于平稳，但2 号和3 号样品平稳阶段摩擦系数较高。分析表明，摩擦表面的微凸体逐渐被剪断或磨平，犁沟效应减弱，摩擦系数迅速下降。

从摩擦面脱落的微凸体形成磨屑，在摩擦表面形成摩擦膜，因此摩擦系数逐渐趋于稳定。

但1 号试样由于表面硬度高，形成的磨屑少，难以形成连续的摩擦膜。

而2 号和3 号试样基体硬度低，磨屑较多，摩擦环表面形成了致密的摩擦膜，摩擦膜的存在也会引起黏着磨损，引起了摩擦系数的升高。

刹车后期，刹车速度较低，摩擦系数的变化主要受静摩擦系数的影响。

由于C/C-SiC 材料的静摩擦系数高于动摩擦系数，故在制动后期，摩擦系数升高，出现了“尾翘”现象。

随着热处理温度的升高，“尾翘”现象变得更加严重。

这主要是因为该阶段摩擦膜的润滑作用逐渐失效，碳化硅微凸体犁沟效应逐渐增强，摩擦阻力变大，因此摩擦系数逐渐增大。

材料表面摩擦膜的形成与复合材料的摩擦性能息息相关，图5 为3 种试样刹车试验后摩擦表面形貌。结合摩擦面表面膜屑观察发现， 1 号试样的摩擦表面可以清晰地看见碳纤维组织，说明摩擦表面未形成连续的润滑膜。

与之相反，2 号和3 号试样的摩擦表面形成均匀连续的薄膜，这通常有助于获得较高的摩擦系数及更稳定的摩擦表面[6，13]。

图5 3 种试样在刹车试验后表面形貌Fig. 5 Worn surface morphologies of three of kinds of samples

此外，材料优异的导热性能也有助于摩擦系数的提高及摩擦性能的稳定[13]。

与2 号和3 号试样相比，1号试样热处理温度偏低，故导热性能差，高速摩擦产生的大量热量会导致摩擦面温度急剧升高，材料局部出现高温“热点”，使得有效摩擦面积减小，从而动摩擦系数减小。

“热点”通常会进一步降低动摩擦系数及其稳定化系数[1，20]。

因此，与1 800 ℃相比，C/C 坯体经2 000 ℃和2 200 ℃热处理后，C/C-SiC 复合材料的动摩擦系数及其稳定化系数得到明显改善。

(1)C/C 坯体热处理温度对C/C-SiC 复合材料的硬度产生一定的影响。

热处理温度的升高，使得C/CSiC 复合材料硬度降低。

(2)C/C 坯体热处理温度对C/C-SiC 复合材料的摩擦磨损性能产生一定的影响。

热处理温度的升高，使得C/C-SiC 复合材料摩擦面易形成致密的润滑膜，摩擦系数逐渐增大。

(3)与1 800 ℃相比，C/C 坯体经2 000 ℃和2 200℃热处理后，随着制动次数的增加，动摩擦系数变化幅度变小，刹车稳定。

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