金属光泽釉的研究现状及进展
时间：2023-04-08 15:25:05 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
卢广坚，付琼
（1.广东宏陶陶瓷有限公司，佛山528237 2.湖北工业大学材料与化学工程学院，武汉 430068）
金属光泽釉是一种具有金属外观和艺术效果的陶瓷艺术釉，具有价格低、耐腐蚀、釉面硬度高等许多优良的性能，比较常见的色调有金黄色、银白色、铜红色、青铜色等，如图1、图2、图3 所示，在建筑陶瓷、艺术陶瓷和日用陶瓷中占有很重要的地位。
图1 金黄色金属釉
图2 铜红色金属釉
图3 钴蓝色金属釉
国内外学者不断探索金属光泽釉的呈色机理，20 世纪90 年代陈显球等[1]认为青铜光泽釉层表面有大量以CoFeO4为主的尖晶石微晶，且CoFeO4不透明，可吸收入射光，使釉面呈现青铜色，同时提出釉层呈现青铜光泽的必要条件是尖晶石微晶的亚显微粒度、短柱形状且平行于器物的表面分布。黄剑锋等[2]指出釉层产生金属光泽是因为釉层表面析出了铜锰尖晶石(CuMn2O4)晶体，尖晶石面网密度较大，反射能力强，故而釉面光泽度较好。王超等人[3]研究发现，在银色金属光泽釉的釉层中含有大量对光线产生强烈镜面反射的亚微米级或纳米级的片状晶体，从而导致釉面呈现高亮度银色金属光泽。Mirdali NK 等[4]认为釉层产生金属光泽是因为釉面析出了氧化银、氧化铜和氧化钡等金属氧化物晶体，当被光源照射时，会发生镜面反射，并产生不同的颜色。曹志敏等[5]通过大量实验得出结论：釉层断面中的晶体含量明显少于釉层表面，且釉面不同位置Cu 和Mn 元素的含量也不相同，再一次验证了釉面呈现金属光泽的主要原因是铜锰尖晶石（CuMn2O4）在釉面表层的富集。李玫等[6]认为器物表面析出定向排列的α-Fe2O3晶体对光产生全波段反射，导致釉面呈现高亮的银白色。黄旭春等[7]研究了不同Fe2O3含量对釉面的影响，并指出α-Fe2O3晶体在釉面定向排列，形成光子晶体结构，从而对入射光进行相干衍射呈现出银色金属效果。
综合上述机理，金属光泽釉呈色的主要原因是釉料中加入的金属氧化物在烧结过程中，在釉面形成了能够规则排列的晶体，对光线进行镜面反射或散射而引起的特殊光学效果。
制备金属光泽釉通常有三种，第一种是热喷涂法，将贵金属溶液，铅、金、银和铂等喷涂到成品瓷砖上[8]，在低温下重新烧制，使陶瓷表面呈现金属光泽。然而这种技术成本高，原材料和生产过程都受限。第二种是还原气氛烧结法，使用具有还原气氛的陶瓷窑，因为有学者认为，金属光泽的形成过程是金属离子（Cu2+和Ag+等）与碱性物质（Na+和K+等）进行离子交换，金属离子扩散到釉面上，被还原成金属纳米颗粒附着在釉面的过程[9]，这种技术外观和颜色不稳定。这两种制备方法的实质是陶瓷表面附着一层金属从而呈现金属光泽，因此不耐腐蚀，容易从坯体上脱落，并且原料和生产工艺的成本较高，同时会产生污染环境的气体[10-11]，已经逐渐被淘汰；
第三种是氧化气氛烧结法，在基础釉料中加入某些金属氧化物，经过烧制，釉面呈现出金属光泽和色调，只需要在隧道窑或辊道窑中烧成[12-14]。而第三种方法工艺简单，生产成本低，是用来制备金属光泽釉最常用的方法。
金属光泽釉是结晶釉的一种，而结晶釉是釉熔体在冷却过程中析晶形成的，有晶核形成阶段和晶体长大阶段，如图4 所示，图中阴影部分为析晶范围，TC为最佳析晶温度，由此可看出，冷却速度、保温温度和时间都是重要影响因素。
图4 晶核形成速率和晶体生长速率与温度的关系[15]
熔体冷却必须在某物质的析晶温度范围内进行保温，才能保证晶核正常长大。黄剑锋等[2]认为随炉冷却时，釉层在冷却过程中晶体在持续长大，时间太长会导致析出的晶体尺寸过大，出现二次再结晶，因此釉面金属光泽效果不好；
而快速冷却时，釉层表面析出的晶体尺寸适当，而且定向排列性较强，可形成金属光泽效果。张迎君等[16]认为，保温时间太短导致釉面析出的晶体尺寸小，晶体没有充足的时间长大，而保温时间长则导致釉面析出的晶体尺寸大，釉面无光泽。
5.1 含铅金属光泽釉
大多数金属光泽釉的基础配方都含PbO，因为含铅釉料具有良好的高温流动性、高光泽度和平滑度、烧成范围较宽、坯釉适应性良好等优点。
黄剑锋等[2]在高铅生料釉中加入CuO、MnO2、V2O5和Fe2O3，采用四角配料法研制出亮银色金属光泽釉，还得出了呈现金属光泽效果的区域图，通过XRD 和高温显微镜等分析手段，分析了釉料的高温熔融性和釉面的呈色机理，得出结论：釉面CuO、MnO2含量较高的区域，金属光泽较好。翟新岗等[17]在含铅的成品熔块釉中加入CuO、MnO2、Fe2O3、Co3O4等金属氧化物，烧制出光泽度较好、艺术性高的低温金属光泽釉。
随着科技的进步及陶瓷行业的快速发展，不少陶瓷工作者潜心研制成功含铅的不同颜色的仿金属光泽釉面砖，仿银金属釉、仿金金属釉、仿黄铜金属釉和仿青铜金属釉等。
黄卫云等[18]在铅基础釉中加入TiO2和V2O5，制备出高温一次性烧成的仿银金属光泽釉。2008 年，董伟霞等[19]用含铅熔块釉，在1190-1250 ℃下快速烧成，制备出适用于建筑陶瓷用的仿黄金金属光泽釉。林新超等[20]以钾长石、石英、红丹等为主要原料，在推板窑中以1180 ℃氧化气氛中烧制13h，制备出黄铜色泽金属质感的釉面，同时指出在釉料中加入氧化锡可增加釉面的金属光泽度和乳浊度，使釉面更加接近黄铜色。Siligardi C 等在含铅熔块釉中加入贵金属，可使釉呈现青铜金属效果[21-22]。
金属光泽釉的发展较快，陶瓷工作者们制备出了不同颜色的含铅金属釉，赢得了广大消费者的青睐，但由于铅在高温下易挥发，在这类产品的生产过程中会污染环境以及危害工人的健康，同时含铅陶瓷制品在使用过程中若遇到酸，会导致铅从釉中溶出，因此限制了金属釉的应用，所以无铅环保釉是金属釉发展的必然趋势。
5.2 无铅尖晶石类金属釉
一些西方国家早就意识到Pd、Cr 等重金属对人体和环境的危害，严格限制日用瓷的铅镉溶出量，国外一些科研人员对无铅金属釉已有多年的研究，Keriman Pekkan 等[23]利用红土、高岭土、石英、CuO、MnO、CoO 为原料在1160℃下烧成出了金-青铜金属釉，由于釉料不同部位化学成分存在差异，其检测到的Cu、Mn 所呈现晶体形状也不一样。Siligardi 等人[24-25]研究了由含铜和含铈的熔块制成具有淡红色和浅蓝色的金属光泽釉，主要组分是68%SiO2,3%Al2O3，12%CuO，5%Na2O，2%ZnO 和10%CaO (mol%)，同时指出釉表面形成了枝晶榴辉石(CuO)的结晶。
随着绿色环保理念的倡导，国际上已明令禁止生产含铅陶瓷产品，国内的科研工作者也在对无铅金属釉进行不断探索，对我国陶瓷制品的发展、工人的身体健康和绿色环保做出了巨大的贡献。冯飞等[26]分析了铅基金属釉的釉面缺陷产生的原因，并指出采用无铅无硼基础釉是解决方法之一，在其中加入析晶剂和催化剂，制得的釉料光泽效果好、稳定性强。沈华荣等[27]以钾长石、高岭土、叶腊石等为基础釉，CuO、MnO2、TiO2、NiO 为着色剂与析晶剂，以釉中的基础原料组分为因素进行正交实验，研制出光泽较好的仿金金属光泽釉。董伟霞[28]等在基础釉中加入MnO2、CuO、NiO、TiO 等氧化物，烧制出无铅金属光泽釉，结果表明，当釉料组成为：2.5%CuO、12%MnO2、1%-1.5%NiO、1.5%-2%TiO2、0.6%V2O5时可成功获得光泽效果好的金属釉。曹志敏等[5]在钙系生料釉中引入结晶剂CuO、MnO2，制备无铅CuO-MnO2系金属光泽釉，并认为TiO2、V2O5及玻璃粉能促进釉面的分相析晶，从而导致金属光泽效果更好。包启富等[29]采用钾长石、高岭土、氧化锌、叶腊石、硅灰石和玻璃粉等原料和CuO、MnO2、NiO、TiO2等金属氧化物制备无铅金属光泽釉。
5.3 磷酸盐系金属釉
近年来，人们对高性能瓷砖的需求大幅增加，如高耐磨性、高硬度、低闭孔率和耐化学腐蚀性[30]等，于是人们研制出新型无铅耐磨损的磷酸盐系金属光泽釉，其配方与传统金属釉大致相同，都含有粘土、长石、金属氧化物和熔块等，主要区别是加入了铝基磷酸盐。刘欣等[31]以长石釉为基本配方，添加磷酸铝、氧化铁等，烧制了效果良好的银灰色金属光泽釉。Cabrera 等人[32]报道了一种快速烧制玻璃陶瓷釉料的工艺，该釉料主要由24%-51%SiO2，7%-21%Al2O3，10%-30%Fe2O3和7%-27%P2O5组成，不含贵金属，可使釉面呈现金属外观，这是因为釉层表面形成了一层磷酸铁相的结晶。Keriman Pekkan[33]在K2O-CaO-Al2O3-B2O3-Fe2O3-P2O5-SiO2体系中，研制了快烧无铅金属墙砖釉，通过优化Fe2O3/P2O5比例和调整初始熔块组成中Al2O3/SiO2的比例，制得金属光泽效果好的墙砖。同时指出，金属光泽的产生是由于快烧过程中釉面形成了赤铁矿、磷酸铁和方石英等晶体。黄旭春等[34]在Na2O-MgO-CaO-Al2O3-SiO2-P2O5的多元釉系统中，制备出无铅银灰色金属光泽釉，分析了不同氧化铁含量对釉面显微结构及析晶行为规律的影响，并揭示了釉面不同呈色的机理，同时指出随着氧化铁用量的变化，化学发色和结构发色的共同作用会促使釉面的不同呈色效果。
釉料中的P2O5是一种非常有效的成核剂，它可以促进高温熔体的液液分相，还可以降低界面能，使成核活化能降低，促进Fe2O3或磷酸铁的成核和晶化，因此可实现釉面的快速析晶[35-37]，缩短了烧结的时间。同时，由于磷酸盐中含有单个磷氧四面体结构和若干磷氧四面体通过共用氧原子形成的链[38-40]，磷酸盐系的金属釉不仅绿色环保，还具有强度高、抗热震稳定性、强耐磨性和耐酸碱性[41]，由此可看出磷酸盐系金属釉是重要研究方向。
随着生活质量的提高和人们对陶瓷釉的特殊需要，因此开发具有特定性能的新型釉料，以满足社会和瓷砖行业的要求变得至关重要。从近几年的基础釉料配方和釉面性能来看，磷酸盐系是重要研究方向，与传统陶瓷釉相比，它提高了物理和化学性能。同时，我国陶瓷釉料的发展虽然迅速，但与一些西方国家相比还存在一些差距，因此，研究出新型绿色环保的金属光泽釉是非常重要的，以保证陶瓷釉料能不断适应快速发展的社会和满足人们对釉料的不同需求。
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