农安县松城灌区土壤重金属环境风险综合评价及源解析技术探究
时间：2023-02-28 17:00:05 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
陈 宁
（广州市蓝翌环保科技有限公司，广东广州 510000）
重金属具有来源广、毒性强和生物利用度低等特点，是农业土壤中最主要的污染物，对农业生态系统和人类健康构成严重威胁[1]。因此，评价农业土壤的污染特征和环境风险，确定土壤中重金属的来源，对农业可持续发展和人类健康具有重要意义[2]。目前，许多研究者已采用多种方法来评价农业土壤中的微生物污染。经典的评价指标有污染因子、土壤堆积指数、富集因子、污染负荷指数、内梅罗污染指数、改进内梅罗指数及风险评价代码等，已被广泛应用于评价土壤微生物的污染水平[3]。考虑到不同土壤微生物制剂毒性的差异性，本文采用潜在生态风险指数和人体健康风险评价等风险评价方法对土壤微生物制剂的风险进行评价，结合多种方法获取农业土壤中重金属的综合污染状况。
为有效控制和减少重金属污染，对重金属的来源进行解析至关重要。近年来，对污染源的识别和量化统称为污染源分摊。多元统计分析（相关分析和主成分分析）是土壤重金属识别污染源的良好工具[4]。正矩阵因子分解（Positive Matrix Factorization，PMF）是一种优化的受体模型，其可在非负约束条件下量化土壤中重金属的来源贡献，已被广泛用于定量确定土壤中重金属的来源。但多元统计分析无法量化土壤中重金属的来源，PMF 模型的来源识别具有一定的不确定性。基于此，将PMF 模型与多元统计分析相结合，以提高土壤重金属源解析的准确性[5]。松城灌区位于松花江南岸，吉林省长春市农安县北部，总人口30 多万人，适宜种植水稻，是我国较大的水稻种植基地。本研究将污染源信息与生态风险评估相结合，开发了一种综合方法，能准确提供农业土壤中重金属的先验来源信息。
1.1 研究区域
松城灌区位于吉林省长春市农安县北部，属温带大陆性半干旱季风气候区，年平均降水量300～400 mm，年蒸发量在1 400 mm。特殊的气候条件导致松城灌区土壤盐渍化严重。土壤类型以轻黑钙土和水稻土为主，土壤母质为黄土泥沙。
1.2 采样和分析
试验共采集了35 个土壤表面样本，每个样本是5个子样本（周围5 m2）的混合物。所有的样品都用木铲收集并保存在聚乙烯袋中。
除去土壤样本中的植物残茬和碎石后，在实验室内自然干燥。将干燥的样品研磨后过100 目尼龙筛，取0.1 g 样品用HCl-HNO3-HF-HClO4的混合物消化。随后，利用DTPA-CaCl2-TEA 的混合物将有效组分提取到溶液中。采用电感耦合等离子体质谱计和原子荧光光谱法测定V、Cr、Co、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg 和As 的含量。使用pH 计，以1.0∶2.5（土∶水）的比例用电位法测量土壤pH 值。为进行质量控制和质量保证，参照品GBW07408 采用相同的方法进行测定，回收率在89.1%～108.8%，相对标准偏差小于10%。
1.3 污染程度评估
利用污染因子（CF）、土壤积累指数（Igeo）和富集因子（EF）评价土壤微生物的污染水平。根据公式（1）计算污染因子（CF）。
式中：Cm1为单个重金属的测量值；
Cm2为总重金属的测量值。CF＜1 为低污染；
1≤CF＜3 为中度污染；
3≤CF＜6 表示污染严重；
CF＞6 表示污染非常严重。
根据公式（2）计算土壤积累指数（I）。
式中：Ci和Cb分别为单个重金属的实测值和背景值；
1.5 为土壤中重金属的自然富集系数。
根据公式（3）计算富集因子（EF）。
式中：（Ci/Cref）samble表示土壤样品重金属与参考元素浓度之比；
（Ci/Cref）background表示背景值重金属与参考元素浓度之比。选择Mn 作为参考金属。
1.4 生态风险评估
采用风险评价代码（RAC）和潜在生态风险指数（RI）对土壤重金属的生态风险进行评价。风险评估代码（RAC）通过土壤重金属有效含量占总含量的比例来表达土壤重金属的生态风险，根据公式（4）计算风险评估代码（RAC）。
式中：RAC为风险码值；
Cava为土壤重金属有效状态；
Ci为土壤重金属含量。
潜在生态风险（RI）不仅考虑了重金属的浓度，还考虑了重金属的毒性等因素，可以得到更全面的风险评价结果，根据公式（5）计算潜在生态风险（RI）。
1.5 定量源解析
采用SPSS 23.0 进行Spearman 相关分析（CA）和主成分分析（PCA）。采用PMF 模型对重金属浓度矩阵进行定量源解析，将重金属浓度矩阵分为因子贡献矩阵和因子剖面矩阵。
2.1 重金属浓度
松城灌区土壤pH 值和重金属浓度统计分析如表1 所示。土壤pH 平均值为7.89，整体呈碱性。土壤中V、Cr、Co、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As 的平均含量均低于相应的风险筛选值。N超过e从大到小依次为Hg=Cd＞Zn＞As＞Cu＞V=Cr=Co＞Pb，其中，Hg、Cd、Zn、As 的N超过e均超过50%，说明松城灌区农业土壤中的Hg、Cd、Zn 和As 高度富集。Cr、Cd 和Hg的变异系数均超过0.3，具有较高的空间变异性，其中，Cd 和Hg 的浓度相对正常值偏高，说明其浓度受到了人为因素的影响。
表1 土壤pH 值和重金属浓度
2.2 土壤重金属的污染水平
如图1（a）所示，Zn、As 的CF 平均值分别为1.30和1.04，处于中等污染水平。而Hg 和Cd 的CF 平均值分别6.99 和3.34，分别处于高污染和较高污染水平。总体而言，研究区重金属污染较为严重，其中Hg 和Cd 污染最为严重。利用Igeo和EF 评价人为影响下土壤重金属的污染水平。Igeo结果如图1（b）所示，Hg的中、重度污染和中度污染分别占62.9%和33.3%，Cd 中、中度至重度污染占68.6%，Zn 未污染至中度污染占28.6%。EF 结果如图1（c）所示，所有样品中，Hg 分别有60.0%和20.0%处于中度和显著富集水平，Cd 有37.1%处于中度富集水平。这说明土壤中Hg 和Cd 的富集水平最高，且更有可能来源于人类活动。
图1 污染因子、土壤积累指数和富集因子对土壤重金属污染水平分析
2.3 土壤中重金属的风险评估
如图2 所示，Cu（19.12）和Cd（12.82）的RAC值较高，处于中等危险水平。有效Cu和Cd的比例较高，说明这两种元素可能会迁移到周边生态系统或农产品中，造成较高的生态风险。除Cu 和Cd 外的其余重金属RAC值依次为，Pb（7.65）＞Zn（2.59）＞As（1.60）＞Co（1.49）＞Cr（0.97）＞V（0.58），均为轻危水平。由表2 可知，RI平均值为408.28，生态风险较大，77.1%的样本处于较高水平。Hg 和Cd 分别表现出较高且相当大的潜在风险，是RI的主要贡献者，平均贡献率分别为67.2%和25.5%。
表2 利用潜在生态风险指数（RI）评价重金属污染的分类分布
图2 利用风险评估代码（RAC）研究土壤重金属的生态风险
2.4 源解析
2.4.1 多元统计分析
如图3 所示，重金属之间存在显著正相关关系，表明重金属的来源可能相似，而负相关或不显著相关可能代表不同的重金属来源。在本研究中，除Hg-Cu和Hg-Cr 外，其余重金属均呈显著正相关（P＜0.05），说明可能具有相似的来源。Cd 与其他重金属之间无显著相关性，表明Cd 可能具有独特的来源。KMO 检验（0.800）和Bartlett 星检验（＜0.01）的结果表明重金属数据适用于PCA（表3）。由表3 可知，为保证足够大的总方差（≥85%），提取了4 个主成分（PC），其中PC1 占总方差的34.63%，表现出V、Cr、Co、Cu、Zn 和Pb 的高负载（≥50%）。考虑到V、Cr、Co、Pb 富集水平较低，PC1 可能是由土壤母质造成的。PC2 的总方差为25.67%，其中以As（87%）和Cu（76%）为主。PC3 和PC4 分别占总方差的18.52%和11.45%，以Hg（96%）和Cd（99%）为主。由于Hg、Cd 和As 的富集水平较高，PC2、PC3 和PC4 均与不同的人为因素有关。
表3 土壤中重金属的旋转组分矩阵
图3 土壤重金属的相关矩阵分析
2.4.2 PMF 模式的源分配
根据以上多变量统计分析，将因素个数设置为4个。在150 次运作后得到了最适结果。V、Cr、Co、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As 的拟合系数（R2）分别为0.793、0.979、0.909、0.866、0.880、0.997、0.769、0.985、0.714。PMF 模型结果如图4 所示。
图4 PMF 模型对土壤重金属种类贡献的研究
1）因子1（F1）的总贡献率为25.4%，以Cu（39.3%）、As（35.2%）、V（30.1%）、Co（26.2%）和Zn（21.7%）为主。综上所述，由于人类活动，土壤中Zn 和As 富集。已有研究表明，Zn 和As 常作为牲畜饲料的添加剂，通过畜粪肥进入农业土壤。因此，F1 代表畜禽粪便。
2）因子2（F2）的总贡献率为35.5%，以Cr（53.4%）为主，含有中等负荷的V（31.3%）、Co（30.1%）、Cu（30.4%）、Zn（36.4%）、Pb（25.6%）和As（25.6%）。V、Co、Cu、Zn、Pb 的平均含量均低于背景值，V、Cr、Co、Cu、Pb 的CV值均小于0.3，说明他们分布均匀，受人为干扰较小。此外，V、Cr、Co 通常是天然来源的代表性元素，在成土过程和土壤母质中广泛存在。因此，F2 代表岩石成因。
3）因子3（F3）的总贡献率为21.5%，以Hg（64.1%）为主。根据上述分析，Hg 是松城灌区最严重的污染物，具有最高的生态风险，主要与人为因素有关。研究区采暖周期长，工业活动频繁，燃煤量大。已有研究表明，我国煤炭中的汞含量为0.17 mg·kg-1，随着煤炭燃烧进入大气并最终进入农业土壤的汞含量较高。因此，F3 代表煤炭燃烧。
4）因子4（F4）的总贡献率为17.7%，以Cd（64.1%）为主。高CV值和污染水平表明Cd 受人为活动影响较大。Cd 是化肥的指示元素，与我国化肥施用量呈正相关。因此，F4 代表化肥施用量。
本文对松城灌区土壤重金属的环境风险进行了综合评价，并对其来源和来源导向的生态风险进行了定量识别，得到以下结论。1）研究区重金属污染属于中度污染水平，具有较大的生态风险，Hg 和Cd 是其主要贡献因素。2）基于PMF 模型和多元统计分析相结合，定量确定了土壤重金属的来源，包括岩石成因（35.5%）、畜禽粪便（25.4%）、煤炭燃烧（21.5%）和化肥（17.7%）。畜禽粪是研究区主要的人为来源。3）土壤重金属污染源生态风险评价结果表明，燃煤对RI的贡献占47.69%，被确定为优先污染源。
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