钇掺杂三氧化二铁催化剂的脱硝性能研究
时间：2023-01-23 19:20:06 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
杜沛佞，罗仕忠，谭仁俊，敬方梨
（1.四川大学化学工程学院，四川成都 610065；
2.西南石油大学化学化工学院）
近年来，工厂、汽车和发电站排放的氮氧化物（NOx）造成了酸雨、光化学烟雾、臭氧损耗等一系列的环境问题，严重影响了人类的健康［1-2］。目前已经开发出多种脱除NOx的方法，如非选择性催化还原（NSCR）、选择性非催化还原（SNCR）、选择性催化还原（SCR）和光催化等。其中，选择性催化还原（SCR）被认为是脱除氮氧化物最有效的方法之一［3-4］。在工业应用中V2O5-WO3/TiO2作为NH3-SCR催化剂，因良好的NOx转化率和高的稳定性被广泛应用于去除NOx反应中。但是，V2O5-WO3/TiO2中有毒的钒（V）物种对人体有害，会造成环境的二次污染，开发无害、环保以及低成本的脱硝催化剂具有重要意义［5］。
在无V的金属氧化物催化剂中，锰基和铈基氧化物催化剂因优异的低温活性而备受关注，但在低温下存在耐水、耐硫以及抗碱金属中毒性能差的问题。而Fe基、Cu基和钒酸盐等中高温催化剂，由于具有较高的N2选择性和对SO2的耐受性而受到越来越多的关注。其中，Fe2O3催化剂因热稳定性好、中高温下对NOx有较高的转化率以及优异的N2选择性而被广泛研究用于NH3-SCR反应中。但是，Fe2O3催化剂存在活性温度窗口窄、低温活性不理想、比表面积较小和表面酸性较低的缺点［6］。因此，可以通过引入助剂来提高Fe2O3催化剂的活性面积。XIONG等［7］研究了铈（Ce）元素的添加对Fe2O3催化剂脱硝性能的影响，发现Ce的添加增大了Fe2O3的比表面积和孔容，减小了孔径，提升了SCR活性。JIANG等［2］通过锰（Mn）元素的添加，增加了Fe2O3的酸性位点，提高了催化剂的活性。此外，LI等［5］引入钨（W）元素、QU等［8］引入锌（Zn）元素、XIONG等［3］在Fe-Ce氧化物上引入钛（Ti）元素都可以提升Fe2O3的脱硝活性。稀土元素作为催化材料，具有较大的比表面积和较好的稳定性，可作为助剂对催化剂进行改性。而稀土元素钇（Y）元素改性Fe2O3用于脱硝性能的研究鲜有报道。因此，本文采用共沉淀法引入Y作为助剂来研究Fe2O3的脱硝性能。
1.1 催化剂的制备
采用共沉淀法制备掺杂型Y-Fe2O3复合氧化物催化剂。按照目标配比n（Y）/n（Fe）=1/15、1/9、1/5，将不同物质的量比的Y（NO3）3·6H2O与Fe（NO3）3·9H2O溶于50 mL去离子水中，搅拌1 h后滴加氨水至pH≈10，直接过滤，将所得样品在110℃干燥12 h，然后置于马弗炉中在500℃煅烧4 h得到催化剂。催化剂分别命名为Y1Fe15Ox（b）、Y1Fe9Ox（c）、Y1Fe5Ox（d）。并采用同样的方法制得Fe2O3（a）作为对比样品。
1.2 催化剂的活性测试
采用固定床反应器进行活性测试。反应气体体积组成（体积分数）：NO，5×10-4；
NH3，5×10-4；
O2，5%；
平衡气为Ar。气体总流量为500 mL/min，测试温度为150～400℃，空速为30 L/（g·h），温度每升高50℃稳定1 h后记录数据。出口气体NO浓度采用SKY8000-M6型便携式气体分析仪检测。NO的转化率（ηNO）计算公式：
式中：[NO]in为入口气体NO的浓度，mol/L；
[NO]out为出口气体NO的浓度，mol/L。
1.3 催化剂的表征
采用2020-N2（介孔）型全自动气体吸附装置测定催化剂的比表面积、孔容和孔径；
催化剂晶相分析用Rigaku UltimaⅣ型X射线衍射仪（XRD）测试；
采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS）进行组分分析测试；
采用TP-5080型全自动吸附仪进行H2程序升温还原（H2-TPR）测试；
采用BETCAT-A型全自动化学吸附仪进行NH3-TPD程序升温脱附测试。
2.1 催化剂表征
2.1.1 催化剂的XRD分析
催化剂反应前后的XRD测试结果如图1所示。由图1a可知，反应前样品Fe2O3在2θ为24.0、33.2、35.5、40.9、49.5、54.2、57.6、62.5、64.1、72.1、75.6°的衍射峰和赤铁矿的PDF卡片（Fe2O3，JCPDS：PDF#33-0664）一致［9-10］。样品Y1Fe15Ox、Y1Fe9Ox、Y1Fe5Ox中只有样品Y1Fe15Ox检测到了铁的衍射峰。相对于样品Fe2O3，样品Y1Fe15Ox中铁的衍射峰明显减弱，并且在样品Y1Fe15Ox、Y1Fe9Ox、Y1Fe5Ox中均没有检测到Y2O3的衍射峰，说明铁钇氧化物中不存在Y2O3晶体。随着Y含量的增加，样品Y1Fe9Ox、Y1Fe5Ox中铁氧化物的特征峰消失，说明发生了部分钇氧化物取代铁氧化物的现象，导致混合氧化物催化剂内的活性相高度分散，从而不会形成氧化铁和氧化钇颗粒。这种现象可能有利于提高低温NH3-SCR活性。
图1 反应前催化剂的XRD谱图（a）；
反应后催化剂的XRD谱图（b）Fig.1 XRD patterns of the fresh catalysts（a）and spent catalysts（b）
由图1b看出，反应后催化剂样品检测出了石英砂的衍射峰，这是因为在反应后回收样品的过程中混入了石英砂。掺杂了钇元素后晶粒尺寸明显减小，由样品1的26.4 nm变为样品2的20.4 nm，这说明钇元素的掺杂抑制了Fe的晶粒生长。反应前后催化剂晶粒的尺寸没有发生明显的变化，说明反应对晶粒尺寸没有影响。
2.1.2 催化剂的孔结构分析
利用低温N2吸-脱附实验分析了不同催化剂的孔结构，孔结构性质见表1。图2是4个催化剂的N2等温吸-脱附曲线和孔径分布曲线。从图2a可以看出，4个样品都存在相似的等温线，根据IUPAC分类［11-12］该等温线为Ⅳ型等温线，说明制备的催化剂均为介孔结构。在相对压力（p/p0）为0.4～1.0时存在H2型回滞环，说明掺杂钇元素后催化剂有着墨水瓶形状的介孔。从图2b可以看出，随着钇元素的掺杂，催化剂的孔径分布曲线峰顶位置向左偏移，说明掺杂钇元素细化了Fe2O3催化剂的孔径。结合XRD测试结果可知，部分钇氧化物取代铁氧化物的现象促进了催化剂中微孔和介孔的形成，与表1中的比表面积变化趋势相符。介孔和微孔的形成提高了铁钇氧化物催化剂的脱硝活性。
表1 催化剂的孔结构性质Table 1 Pore structure properties of catalysts
图2 N2等温吸-脱附曲线（a）及孔径分布曲线（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms（a）and pore size distribution curves（b）
2.1.3 催化剂的酸量分析
在NH3-SCR反应中，表面酸度有着至关重要的作用［11，13］。图3是催化剂的NH3-TPD图。由图3可见，样品Fe2O3在100～150、200～300、400～500℃存在NH3的脱附峰，其中处于100～150℃的NH3的脱附峰是弱酸脱附峰，处于200～500℃的NH3的脱附峰是中强酸脱附峰。样品Y1Fe15Ox、Y1Fe9Ox、Y1Fe5Ox有2个NH3的脱附峰。NH3脱附峰的面积可以表示酸量的多少。催化剂的NH3脱附量计算结果如表2所示。从表2可以看出，样品Y1Fe15Ox、Y1Fe9Ox、Y1Fe5Ox的NH3脱附量分别是Fe2O3样品的2.8、5.1、4.8倍，说明钇元素的掺杂明显增加了Fe2O3催化剂的酸量。其中样品Y1Fe9Ox的NH3脱附量最大。在低温范围内催化剂的酸量越多越有利于脱硝反应的进行［14］。
图3 不同催化剂的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD profiles of different catalysts
表2 催化剂的NH3-TPD数据Table 2 NH3-TPD data of catalysts
2.1.4 催化剂的表面元素及价态分析
通过XPS测试可以得到催化剂表面元素的不同化学态及其含量。图4是不同催化剂的Fe 2p的XPS图，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2分别在710.0～713.0 eV和723.0～726.0 eV处有两个特征峰，在718.0～719.5 eV和731.5～732.0 eV还 存 在 有 两 个 伴 峰。Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的特征峰可以分为4个特征峰，分别归属于Fe2+（710.0～711.4 eV和724.0～726.0 eV）和Fe3+（712.4～714.2 eV和726.0～726.4 eV）［9，14-15］。由图4a～4d可知，钇的掺杂使得Fe 2p的结合能增加，说明催化剂中铁与钇的相互作用较好，使得Fe原子周围电子云分布发生变化。通过文献［14］可知，催化剂中Fe2+和Fe3+的含量与氧空位的形成密切相关，其中Fe2+失去一个电子与O2结合生成Fe3+和O-2，而O-2会与NO结合生成NO2（如下式）：
图4 反应前不同催化剂的Fe 2p XPS图Fig.4 Fe 2p XPS spectra of different catalysts before reaction
NO2的生成有利于快速SCR反应，从而促进脱硝反应的进行。催化剂表面Fe物种和O物种的计算结果见表3。由表3看出，随着钇元素含量的增加，催化剂中Fe2+的含量呈现先增加后减少的趋势，其中样品Y1Fe9Ox中Fe2+的含量最多，脱硝活性也最好。
表3 O、Fe的种类定量结果Table3 Quantification results for O and Fe species
对催化剂的O 1s XPS图进行了拟合和分析，通过分峰处理得到了3种类型的峰，如图5所示。在结合能约为529.8 eV处的峰是表面晶格氧（OⅡ），在结合能约为531.4 eV处的峰是表面吸附氧（OⅠ），在结合能约为532.5 eV处的峰是表面的羟基或者碳酸根的氧（OⅢ）。表面吸附氧（OⅠ）比晶格氧（OⅡ）更活泼，因为它具有更快、更有效的电子迁移率，同时可以促进NO在低温下转化成NO2，有利于NH3-SCR快速反应［16-18］。从表3可以看出，钇元素的引入明显地提高了OⅠ的数量，这可能是因为Y与Fe之间的强相互作用形成了额外的表面吸附氧。
图5 反应前不同催化剂的O 1s XPS图Fig.4 O 1s XPS spectra of different catalysts before reaction
2.1.5 催化剂氧化还原性能分析
H2-TPR用于表征催化剂的还原性能，图6是不同比例钇掺杂的催化剂的H2-TPR曲线。Fe2O3样品在约为407、626、731℃的还原峰分别对应于Fe2O3→Fe3O4、Fe3O4→FeO，FeO→Fe的还原［9-10］。有文献报道［19］，Y3+较难还原，在催化剂中引入Y3+会使得催化剂的还原能力降低。从图6可以看出，掺杂钇元素后，Fe2O3催化剂的还原行为发生了明显变化。样品Y1Fe15Ox、Y1Fe9Ox、Y1Fe5Ox的还原峰的强度减弱，并移向更高的温度。这说明钇元素的引入降低了催化剂的还原能力。对催化剂的耗氢量计算结果如表4所示。由表4可以看出，随着钇含量的增加，耗氢量逐渐减少。总的来说，钇元素的掺杂降低了Fe2O3催化剂的还原性能。
图6 催化剂的H2-TPR曲线Fig.6 H2-TPR profiles of catalysts
表4 催化剂的氢消耗量Table 4 Hydrogen consumption of catalyst
2.2 催化剂脱硝性能
图7为掺杂不同含量钇元素催化剂的脱硝反应结果。由图7可知，在低温范围内（≦300℃），样品Fe2O3的脱硝效率较低，在350℃时只有47.1%。添加少量的钇元素后，样品Y1Fe15Ox的脱硝效率在150～300℃有了明显的提升。随着钇含量的进一步增加，样品Y1Fe9Ox催化剂在250、300、350℃的脱硝效率相较于样品Fe2O3分别提升了56.8%、45.6%、20.3%。催化剂脱硝效率的明显提升，扩宽了催化剂的活性温度区间。随着钇含量进一步增加，样品Y1Fe5Ox的脱硝效率开始降低。
图7 不同催化剂的脱硝活性Fig.7 Denitrification activity of different catalysts
采用稀土元素钇对Fe2O3催化剂进行改性，使用共沉淀法制备了一系列不同钇含量的催化剂。通过一系列表征方法对样品进行了表征，得出以下结论：1）XRD和N2吸-脱附结果表明，引入钇元素后部分钇氧化物取代了铁氧化物，促进了催化剂中介孔和微孔的形成，增加了催化剂的比表面积，细化了催化剂的孔径；
2）XPS和NH3-TPD结果表明，钇元素掺杂增加了Fe2O3催化剂的表面吸附氧（OⅠ）、Fe2+含量以及酸量，有利于催化剂的脱硝活性，但H2-TPR结果表明催化剂还原性能略有下降；
3）活性测试结果表明，钇元素的掺杂可以有效提升Fe2O3催化剂在150～300℃的脱硝性能，拓宽Fe2O3催化剂的活性温度窗口，并使得催化剂的最佳活性温度前移，其中样品Y1Fe9Ox的脱硝效果最好，在300℃达到81.8%。
