真空加热法制备立方晶型三氧化二锑
时间：2023-01-23 19:20:06 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
唐淑贞，江金龙，余小光
（湖南化工职业技术学院化学工程学院，湖南株洲 412000）
三氧化二锑（Sb2O3）因具有独特的物理化学性质［1］，在工业上有着重要而广泛的用途［2］，常用作油漆、塑料、合成橡胶中的白色颜料［3-4］、阻燃剂［5］、化工领域的催化剂［6-8］、脱色剂［9-11］。Sb2O3有立方和斜方两种晶型，晶型对其性能有较大影响［12］，立方晶型Sb2O3白度高，光照稳定，斜方晶型Sb2O3白度低，光照不稳定。由于常规水解法只能得到斜方晶型Sb2O3，因此，目前对于立方晶型Sb2O3的湿法制备进行了大量的尝试，廖光荣等［13］采用酒石酸或酒石酸盐等转型剂制备了立方晶型含量高的Sb2O3；
吕志平等［14］、张荣良等［15］采用氨解法制备了高纯度的立方晶型Sb2O3。这些方法存在配位体难回收、成本高、产品分离困难及难于产业化等问题。本文在常规湿法制备斜方晶型Sb2O3工艺中，通过真空加热得到了立方晶型的Sb2O3，采用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）进行了表征，研究了体系压强、加热时间、加热温度对Sb2O3晶型和形貌的影响，为湿法制备立方晶型Sb2O3提供了一条行之有效、易于产业化的新途径。
1.1 实验试剂与设备
试剂：三氯化锑，氨水，均为分析纯。
仪器：SK-2-10型真空加热炉，2XZ-1型旋片真空泵，TCE-Ⅱ型温度控制仪，DP-AF型精密数字压力计。
1.2 实验方法
1.2.1 斜方晶型Sb2O3的制备
SbCl3水解：称量1 g SbCl3粉末置于烧杯中，向烧杯中加入50 mL蒸馏水，开始搅拌，直到不再有沉淀产生，此时的pH控制在1～2。
Sb2O3制备：待水解完全以后，匀速滴加1 mol/L氨水溶液，调中和终点pH为8～9。中和开始的同时启动搅拌机，搅拌0.5 h后，过滤，蒸馏水洗涤，将所得沉淀物放入加热箱中，105℃下烘样2 h得到对光不稳定的斜方晶型Sb2O3。
1.2.2 样品的制备
将湿法制得的斜方晶型Sb2O3置于真空加热炉中，通过真空微调阀控制炉内的体系压强。在不同的体系压强（12 000、8 000、4 000、650 Pa）、加热温度（200、250、300、350、400、450℃）、加热时间（1、2、3、4 h）下进行加热得到样品。采用XRD-6000型X射线衍射仪，按照样品特征峰强度、宽化信息和晶面间距来测量样品的结构，采用JSM-6510LA型扫描电子显微镜来分析样品的形貌和粒度。
2.1 加热温度对Sb2O3的影响
2.1.1 加热温度对Sb2O3晶型的影响
在体系压强为650 Pa、加热时间为4 h的条件下，得到加热温度对Sb2O3晶型的影响规律，如图1所示。由图1可知，固定体系压强和加热时间，改变加热温度，当加热温度为200℃时，Sb2O3样品基本上没有发生晶型转变，样品全部为斜方晶型，其XRD的5个典型衍射峰分别是（040）（142）（222）（072）（362）晶面；
当加热温度上升到250℃时，Sb2O3样品小部分发生晶型转变，由斜方晶型转变为立方晶型；
当加热温度上升到300℃时，Sb2O3样品中大部分斜方晶型转变为立方晶型；
当加热温度上升到350℃时，继续有斜方晶型转变成立方晶型；
当温度上升到400℃时，Sb2O3样品通过真空加热法发生晶型转变，几乎全部由斜方晶型转变为立方晶型，其XRD的4个典型衍射峰分别是（222）（400）（440）（622）晶面。加热温度继续上升，上升至450℃时，已经全部转变为立方晶型的Sb2O3中，部分立方晶型又开始转变为斜方晶型。由此可知，随着加热温度的升高，Sb2O3样品中立方晶型逐渐增加，但当温度高于400℃时，立方晶型又开始转变为斜方晶型。由此可知，加热温度为400℃时，斜方晶型Sb2O3转变为立方晶型的转变量最大。
图1 加热温度对Sb2O3晶型的影响Fig.1 Effect of heating temperature on Sb2O3crystal form
2.1.2 加热温度对Sb2O3形貌和粒度的影响
在体系压强为650 Pa、加热时间为4 h的条件下，得到加热温度对Sb2O3形貌和粒度的影响规律，如图2所示。由图2可知，加热温度为250℃时，Sb2O3样品基本呈长棒状，样品的平均粒径约为1.7 μm；
加热温度为300℃时，Sb2O3样品有一部分开始团聚在一起，样品的平均粒径约为2.5 μm；
加热温度为350℃时，Sb2O3样品大部分团聚在一起，样品的形貌有的呈长棒形，有的呈块状，样品的平均粒径约为4 μm；
加热温度为400℃时，Sb2O3样品基本上都团聚在一起，样品呈块状，样品的平均粒径约为5 μm。由此可知，随着加热温度的升高，样品的平均粒径也逐渐增大。
图2 加热温度对Sb2O3形貌和粒度的影响Fig.2 Effect of heating temperature on Sb2O3 appearance and particle size
2.2 体系压强对Sb2O3的影响
2.2.1 体系压强对Sb2O3晶型的影响
在加热温度为400℃、加热时间为4 h的条件下，得到体系压强对Sb2O3晶型的影响规律，如图3所示。由图3可知，固定加热时间和加热温度，改变体系压强，当体系压强为12 000 Pa时，Sb2O3样品基本上不发生晶型转变，即绝大部分仍为斜方晶型，其XRD的4个典型衍射峰分别是（040）（142）（222）（072）晶面；
当体系压强下降到8 000 Pa时，Sb2O3样品中有少部分样品发生晶型转变，转变为立方晶型；
随着体系压强的继续下降，当体系压强下降为4 000 Pa时，Sb2O3样品中有大约一半的样品发生晶型转变，转变为立方晶型；
当体系压强下降为650 Pa时，Sb2O3样品中绝大部分斜方晶型Sb2O3样品发生晶型转变，转变为立方晶型Sb2O3，其XRD的4个典型衍射峰分别是（222）（400）（440）（622）晶面。
图3 体系压强对Sb2O3晶型的影响Fig.3 Effect of system pressure on Sb2O3crystal form
由以上规律可知，固定加热时间和加热温度，体系压强的变化影响着Sb2O3样品发生晶型转变的量，即随着体系压强的下降，样品发生晶型转变的量增加，当体系压强为650 Pa时，样品几乎全部发生晶型转变，转变成立方晶型。
2.2.2 体系压强对Sb2O3形貌和粒径的影响
在加热温度为400℃、加热时间为4 h的条件下，得到体系压强对Sb2O3形貌和粒度的影响规律，如图4所示。由图4可知，体系压强为12 000 Pa时，Sb2O3样品为片状或块状，样品的平均粒径约为1.5 μm；
体系压强为8 000 Pa时，Sb2O3样品基本上为块状，样品的平均粒径约为2.5 μm；
体系压强为4 000 Pa时，Sb2O3样品大部分呈长棒状，样品的平均粒径约为3 μm；
由此可知，随着体系压强的增加，样品的平均粒径逐渐降低。
图4 体系压强对Sb2O3形貌和粒度的影响Fig.4 Effect of system pressure on Sb2O3 appearance and particle size
2.3 加热时间对Sb2O3的影响
2.3.1 加热时间对Sb2O3晶型的影响
在加热温度为400℃、体系压强为650 Pa的条件下，得到加热时间对Sb2O3晶型的影响规律，如图5所示。由图5可以看出，固定体系压强和加热温度，改变加热时间，当加热时间为1 h时，Sb2O3样品中有很少的一部分发生晶型转变，转变为立方晶型；
随着加热时间的延长，晶型转变量也发生相应的变化，当加热时间为2 h时，Sb2O3样品有将近一半转变为立方晶型；
当加热时间上升为3 h时，Sb2O3样品大部分转变为立方晶型；
当加热时间上升到4 h时，Sb2O3样品几乎全部转变为立方晶型，其XRD的4个典型衍射峰分别是（222）（400）（440）（622）晶面。
图5 加热时间对Sb2O3晶型的影响Fig.5 Effect of heating time on Sb2O3crystal form
由以上规律可知，当体系压强和加热温度都固定时，提高加热时间可使得Sb2O3样品发生晶型转变的量增加，加热4 h为最佳加热时间。
2.3.2 加热时间对Sb2O3形貌和粒径的影响
在加热温度为400℃、体系压强为650 Pa的条件下，得到加热时间对Sb2O3形貌和粒径的影响规律，如图6所示。由图6可以看出，当加热时间为1 h时，Sb2O3样品呈片状，样品的平均粒径约为0.5 μm；
当加热时间为2 h时，Sb2O3样品呈块状，样品的平均粒径接近1 μm；
当加热时间为3 h时，Sb2O3样品呈柱状，样品的平均粒径约为1 μm；
当加热时间为4 h时，Sb2O3样品有的呈柱状，有的呈块状，样品的平均粒度超过2 μm。由此可知，固定体系压强和加热温度，延长加热时间，样品的平均粒径增加。
图6 加热时间对Sb2O3形貌和粒度的影响Fig.6 Effect of heating time on Sb2O3 appearance and particle size
1）当加热温度升高时，Sb2O3由斜方晶型逐渐转变为立方晶型；
但当加热温度升高至450℃时，已经全部转变为立方晶型的Sb2O3中，部分立方晶型又开始转变为斜方晶型；
随着加热温度的升高，样品团聚程度增加，样品的平均粒径逐渐增大。2）随着体系压强的下降和加热时间的延长，Sb2O3由斜方晶型逐渐转变成立方晶型。体系压强的下降，会增大样品团聚程度以及样品的平均粒径；
加热时间延长，样品的平均粒径也逐渐增大。3）本研究为提高由湿法制备的斜方晶型Sb2O3的光敏性、稳定性提供了一条行之有效、易于实现的途径。
