不同生态河道基质材料对氮磷的吸附对比研究（方升华）

摘要：生态河道构建是一种有效的河流水体修复技术, 选择合适的基质材料构建生态河道,能改善其对污染物质的净化效果。对比研究了砾石、砂子和沸石3 种不同生态材料在不同氮磷水平下对氮磷的强化吸附性能, 并对其吸附机理进行了初步探讨。试验结果表明, Freundlich 等温吸附方程能较好地描述3 种材料的吸附性能, 对于氮、磷的饱和吸附能力依次为沸石> 砾石> 砂子。开发利用吸附能力较强的砾石或是利用吸附能力更强的沸石作为生态河道基质材料, 是构建生态河道的一种有效措施。

关键词：生态河道 生态材料 吸附 氮磷

中图分类号TV213.5 文献标识码A 文章编号1673- 4637( 2006) 04- 0027- 04

Compar ison study on adsor pt ion nit r ogen and phosphor us for differ ent subst r ates mater ials in ecological r iver

FANG Sheng- hua

(Beijing Beiyun River Management Division, 101100, China)

Abst r act Constructing ecologic river is an effective technique to restore river water quality.Suitable substrate materials can improve the purifying polluted performance. In this paper, the adsorption nitrogen and phosphorus ability of gravel, sand and zeolite in different concentration was investigated respectively, and the mechanism of adsorption was discussed. The results show that Freundlich adsorption isotherms can delineate the adsorption characteristics of the three substrates. On the most ability of adsorption, the gravel is larger than sand but smaller than zeolite. So using gravel and zeolite as the substrates is an effective way to improve the performance of ecological river.

Key wor ds Ecologic river Ecologic materials Adsorption Nitrogen and phosphorus

1 研究背景及意义

我国许多湖泊及部分河流处于富营养化状态,一般认为总磷与无机氮浓度分别达到0.02 mg / L 与0.3 mg / L 的水体, 标志着已处于富营养化状态。根据北运河2005 年水质资料( 见表1) 可知, 北运河干流已处于严重富营养化状态。国内外不少学者强调从控源—截留—输导—修复等环节来控制富营养化[1]。控制输送途径, 构建生态河道, 利用自然或人工加强生态环境的自净能力, 对去除水中氮磷以及其他污染物质具有较好的效果[2- 9], 可用于控制富营养化。

通过对构建生态河道的砾石、砂子和沸石3 种不同生态基质材料对氮磷吸附去除的对比试验研究, 探讨其对水体中氮磷的去除效果及去除机理, 并优化筛选材料, 为北运河干流生态河道整治提供理论支持。

2 国内外研究进展

表面流人工湿地的基质与生态河道中的生态材料其作用有相通性, 所以国内外对人工湿地基质的吸附氮磷性能的研究进展, 对构建生态河道选用合适的生态材料具有启发意义。

南京大学袁东海、尹大强等人( 2005) 研究了沙子、沸石、矿渣等人工湿地基质对净化磷素的污染性能[10]。结果表明沸石是一种较好的去除磷素的人工湿地基质, 沙子因其通透性好, 不易堵塞, 分布广泛等优点, 常可作为人工湿地的基质。

北美、欧洲和澳大利亚均对不同人工湿地基质去除磷有研究。新西兰研究了土壤、矿渣、沸石等材料对磷的吸附过程。挪威研究了黏土矿物质对磷的吸附效果。英国研究了石灰石、砾石、沸石等材料对磷的去除效果[11- 14]。

3 生态材料简介

20 世纪90 年代初, 日本的山本良一教授在材料研究中首次提出了“生态材料”的概念, 受到世界各国材料工作者的积极响应。生态材料应该具备3 种特性: 一是具有优异的使用性能, 称之为材料的先进性;二是材料在制备、流通、使用和废弃的全过程中必须保持与地球生态环境的协调性; 三是材料的感官性质,要求对材料的感觉舒服, 用户乐于采用, 称之为舒适性[15]。

自然生态材料主要是指由自然态产生的一些材料,如天然岩石、矿物、天然木材、各种生物质等, 在利用这些材料时不需要更多地消耗能源, 且在废弃时也不会产生太多的污染[16]。自然生态材料因其优异的性质,是构筑生态河床的最佳选择。在这些生态河床材料上,既可生长对水体生态修复具有重要意义的生物膜[17],也可生长大型水生植物[18]。这些因素对水体净化有良好促进作用。根据生态河床建设中的实际情况, 本试验选用了砾石[20]、沙子、沸石[21]3 种自然生态河道构建材料。

4 生态材料的吸附理论

生态材料的吸附性按照引起吸附的原因不同, 可以分为3 类, 物理吸附、化学吸附和离子交换吸附[22]。物理吸附是指由吸附剂与吸附质之间的分子引力而产生的吸附, 由氢键产生的吸附也属于物理吸附。化学吸附是指由吸附剂与吸附质之间的化学键力而产生的吸附。阴离子聚合物可以靠化学键吸附在生态材料表面上, 吸附方式可以有以下2 种形式: 第一, 生态材料晶体带正电荷, 阴离子基团可以靠静电引力吸附在生态材料的边面上。第二, 介质中有中性电解质存在时, 无机阳离子可以在生态材料和阴离子型聚合物之间起“桥接”作用, 使高聚合物吸附在生态材料的表面上。生态材料有时带有不饱和电荷, 根据电中性原理, 必定会有等量的异号离子吸附在材料表面上以达到电性平衡。通常, 吸附在生态材料表面上的离子可以和溶液中的同号离子发生交换作用, 这种作用即为离子交换吸附。最常见的与生态材料结合的交换性离子是Ca2+ , Mg2+ , H+, K+, NH4+, Al3+, SO4, Cl - ,NO3- 等阴离子, 根据交换性离子的电性不同, 可以把离子交换性吸附分为阳离子交换性吸附和阴离子交换性吸附。

5 试验装置的设置

砾石和砂子是沉积岩分化产物, 主要成分是石英,其中硅氧四面体结构形成稳定的架状结构。取自浙江神石矿业有限公司的丝光沸石是一种呈结晶阴离子型架状结构的多孔硅铝酸盐矿物质, 主要化学成分:SiO2 ( 67.38% )、Al2O3 (11.62%)、CaO (2.58%)、Na2O(2.42%)。

各取1 g 砾石、砂子和沸石(将材料研磨过100目筛) 置于50 mL 离心管中, 加入不同系列浓度的硫酸铵和磷酸二氢钾混合液30 mL。每个浓度做2 个平行样。置于21℃恒温摇床(200 rpm) 震荡。72 h 后取出, 2 000 rpm 离心机离心10 min。取上清液测定其总氮总磷, 与进水中氮磷之差即认为被生态材料所吸附。

6 试验结果分析

将不同浓度氮、磷平衡溶液与3 种生态材料砾石、砂子和沸石对氨氮和磷酸根的吸附量分别绘制吸附曲线见图1 和图2。

对于恒温条件下固体表面发生的吸附现象, 常用Freundlich 方程和Langmuir 方程来表示其表面的吸附量和介质中溶质平衡浓度之间的关系。

在Langmuir 式推导中假设被吸附分子间无相互作用, 即吸附层是理想的, 而且立即显示形成饱和单分子层。而溶液吸附过程是溶质、吸附剂综合作用的结果, 而且在固体表面机会不可能完全均匀, 吸附相也难是完全理想的, 因此溶液吸附的Langmuir 方程具有经验公式的性质。

Langmuir 方程表达式如下:

C / X=1 / ( K1 K2 ) + C / K1

式中: K1、K2 为常数, K1 表示Langmuir 最大P 吸附量, K2 与束缚能量相关。Langmuir 最大吸附量可通过坐标中C 和C / X 的斜率中求得。

对于不均匀固体表面常用Freundlich 方程。

Freundlich 方程表达式通常如下:

X = KC1 / n ( n > 1)

式中: K 和n 均为常数。常数K 可视为单位平衡磷溶液中对磷的吸收指数, 可提供平衡量与基质磷吸附相关的能力。上方程可改写为:

ln X = ln K + ln C / n

式中: ln K 为截距; 1 / n 为斜率; ln X 与ln C 成线性关系, 从而得出常数K 和n。

根据不同平衡浓度下砾石、砂子和沸石对氨氮和磷酸根的吸附量计算等温曲线方程各相关参数, 见表2 和表3。

从图1 和图2 中可看出, 砾石、砂子和沸石对氮的吸附曲线和砂子、沸石对磷的吸附曲线符合Giles等温线分类中的“C” 型等温线(Constant partition型), 等温线为一直线, 表示氨氮在吸附材料表面相和溶液中的分配是恒定的。某些物质在由晶化区和无定形区构成的聚合物上的吸附会出现这类等温线。其机理可能是吸附质氨氮最初吸附在无定形区较大的孔内,由于吸附的作用使其它部分发生膨胀形成新的吸附位,从而可继续发生吸附, 直至不能穿过的晶化区, 吸附作用将不再继续进行。砾石对磷的吸附等温曲线符合Giles 等温线分类中的“S”型等温线。等温线起始部分斜率较小, 并凸向浓度轴。当溶剂有强烈的竞争吸附, 且溶质以单一端近似垂直地吸附于固体表面时会出现这类吸附等温线。当平衡浓度增大时, 等温线有较快上升阶段, 这是由于被吸附的磷酸根对于液相中的磷酸根有吸引的结果。

从表2 和表3 中可得, 在平衡溶液中P 浓度在0 ~50 mg / L, 氨氮浓度在0 ~ 500 mg / L 的范围内时,Freundlich 方程比Langmuir 方程能更好地描述上述3种生态材料砾石、砂子和沸石吸附氮磷规律, 国外一些研究者也持这一观点, 认为尽管Freundlich 方程是一个经验方程, 但因其使用的吸附系数与上升的饱和浓度密切相关, 相比于Langmuir 方程中假设的束缚能力常数更与实际情况相符。从Freundlich 方程的k 值可以看出, 3 种生态材料对于氨氮的饱和吸附量依次为沸石> 砾石> 砂子, 这与试验事实相符合。而对于磷酸根的饱和吸附量依次为砂子>沸石>砾石, 与试验事实沸石> 砾石> 砂子有差距, 其原因可能有2 个:一是试验中产生的误差问题。二是因为将吸附材料研磨过100 目筛子后, 材料的物理性质和晶体结构发生改变, 也可能不再是颗粒而变成胶体的吸附, 牵涉到更复杂的胶体吸附理论, 在此不作阐述。

7 经济分析

河砂市场价格为52 元/t, 砾碎石(直径0.5~3.2cm) :44 元/ t。沸石( 直径1 ~ 3 cm) : 190 元/ t。沸石价格最高, 其次是河砂。如果单独使用沸石, 经济上是不允许的。针对北运河具体情况, 选用北运河河道的河砂, 根据工程的不同需要, 按照3∶1 或者4∶1 甚至更高比例掺混沸石或者历史构建其基质, 在经济上则是可行的。

砾石、砂子、沸石均对水体中的氮、磷有吸附去除的作用, 在等温吸附人工强化过程中, Freundlich方程比Langmuir 方程能更好地描述上述3 种生态材料吸附氮、磷的规律, 对进一步研究利用以及工程利用有积极的指导作用。利用吸附能力较强的砾石或是吸附能力更强的沸石作为生态河道基质, 是构建生态河道的一种有效措施。氮在环境中的形态复杂且多变,吸附过程相当复杂, 其各具体形态吸附研究有待深入。根据北运河的具体情况, 在构建生态河道或是河岸砂滤生态处理设施的基质中, 结合当地的河砂, 按一定比例掺混吸附能力较强的沸石, 既可加强吸附氮磷的能力, 又可加大基质中的孔隙率, 减少堵塞, 从而有利于氧气的扩散, 有利于植物着床及微生物挂膜,可强化氮磷净化效果, 对控制富营养化起到积极作用。

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作者简介: 方升华( 1982 — ) , 男, 助理工程师。

来源：《北京水务》2006.4