浅析甘露醇/山梨醇共结晶体性质及在鱼糜中的应用优势_甘露醇与山梨醇
时间：2020-03-06 09:40:05 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
摘要：甘露醇和山梨醇是一对同分异构体，在化学合成法生产甘露醇时，所产生的山梨醇母液，不可避免的含有部分甘露醇。本文论述甘露醇/山梨醇共晶体的性质，说明该产品在鱼糜产品的应用优势。关键词：甘露醇/山梨醇；
共晶体；
鱼糜；
应用优势 甘露醇广泛存在于自然界的海藻、柿饼和植物叶、茎、根部，是重要的精细化工产品，大量应用于医药、食品、化工、电子行业等。山梨醇是甘露醇的同分异构体，其工业化生产主要是由葡萄糖氢化而获得，广泛应用于维生素C、牙膏、食品、饮料、添加剂、化妆品和制药等行业。我国早期工业化生产甘露醇是从海带中提取，近年来由于受原料来源及产品质量的制约，已逐步被原料来源丰富、工艺技术成熟的化学合成法所替代。工业上常用的化学合成法有蔗糖水解法、葡萄糖差向异构法和果糖氢化法。蔗糖在酸性条件下，可水解成约50/50的葡萄糖/果糖，葡萄糖氢化还原产生山梨醇，果糖氢化还原产生比例约为50/50的甘露醇/山梨醇，通过结晶分离可获得收率为17%-20%的甘露醇，约有6%-8%的甘露醇残留在山梨醇母液中。以葡萄糖为原料生产甘露醇，通常是在酸性条件和90℃-100℃的反应温度下，用无机钼盐将葡萄糖差向异构120min-180min，生成含约30%的甘露糖，然后进行加氢反应或用酶将未发生差向异构的葡萄糖异构转化成含约28%的果糖再进行加氢反应。甘露糖氢化可100%转化成甘露醇，果糖约1/2转化成甘露醇，经精制结晶分离得甘露醇。由于葡萄糖在酸性环境下长时间加热，在发生异构转化反应的同时，也会发生部分聚合，产生低聚糖使加氢混合醇的粘度轻微升高，致使甘露醇结晶析出较为蔗糖工艺困难，母液山梨醇中甘露醇的残留量也较蔗糖工艺高，通常为7%-11%。虽然进一步提取山梨醇母液中的甘露醇可通过色谱分离技术来实现，但由于色谱装置设备投资大，分离所得溶液的干物浓度低，浓缩蒸发量大，且随着生产的进行，树脂中的吸咐分离金属离子不断流失， 生产操作工艺条件不易控制，因此这部分的甘露醇通常被当作山梨醇低价销售。利用含甘露醇的山梨醇溶液来生产固体山梨醇，由于技术含量高，国内只有少数生产厂能够生产。本文论述甘露醇-山梨醇共晶体的一些性质及其在鱼糜食品中应用的优势。 1 甘露醇-山梨醇共晶体的性质 1.1甘露醇的物理化学性质甘露醇是多羟基的醇，分子式CH2OH（CHOH）4CH2OH，FW182.17，m.p.165-168℃，溶于水，微溶于乙醇和甘油，不溶于乙醚、丙酮，有三种晶型：α、β和δ晶型，α和β晶型较松散，易于压缩。甘露醇吸湿性和溶解度不如山梨醇，但甜度相当，是蔗糖的0.5-0.6倍（见图1），溶解热仅次于木糖醇，为-121kJ/g（见图2）。甘露醇对酸、碱和热较稳定，与氨基酸和蛋白质不发生Maillard反应。 1.2山梨醇的物理化学性质山梨醇是甘露醇的同分异构体，分子式同为CH2OH-（CHOH）4-CH2OH，仅在C2位上羟基的空间位置不同，m.p.90-101℃，极易溶于水，微溶于乙醇和丙酮，不溶于乙醚，有三种晶型：α、β和γ晶型，其中γ晶型的熔点最高。粉状山梨醇易于压缩，但由于吸湿性大，生产过程需控制环境的温度和湿度。山梨醇甜度和甘露醇相当，是蔗糖的0.5-0.6倍，溶解热低于甘露醇，为-111 kJ/g，对酸、碱和热较稳定，与氨基酸和蛋白质不发生Maillard反应。 1.3甘露醇/山梨醇结晶体的物理化学性质可形成共晶体的多元糖醇有木糖醇/山梨醇和山梨醇/甘露醇[1]。甘露醇/山梨醇共结晶体是由含约6%-11%甘露醇的山梨醇溶液，经真空浓缩至固体含量高于98%的熔融液，用特殊的块结方式将其结晶、干燥、粉碎而成。它不同于由甘露醇晶体与山梨醇晶体的物理混合而成。物理混合而成的产品，用DSC测定，其有两个强的吸热峰，表明混合物中两种物质是单独存在的，而含约6-11%甘露醇的山梨醇共晶体只有一个强的吸热峰和一个极弱的吸热峰，表明产品中绝大部分形成共晶体，该共晶体的熔程随甘露醇含量的改变而变化，一般为85℃-88℃。James W.Duross 研究报道[2]，含10%甘露醇的山梨醇共晶体，具有与γ-山梨醇类似的X-光衍射光谱和吸湿性，熔点在95℃-98℃。James W.Duross and Smyrna报道[3]，用其发明的生产方法生产含10%甘露醇的甘露醇/山梨醇共晶体有良好的溶解速率，为69×10-4g/ml/sec，仅比山梨醇慢约10%（山梨醇为79×10-4g/ml/sec）。快的溶解速率能保证防冻剂在鱼糜短时间混合中快速均匀分散，在快速冷冻时起防冻作用。共晶体具有与山梨醇相似的性质，即极易溶于水，微溶于乙醇和丙酮，有强吸湿性，甜度是蔗糖的0.5-0.6倍，对酸、碱和热较稳定，与氨基酸和蛋白质不发生Maillard反应。
2 甘露醇/山梨醇共晶体在鱼糜中的应用优势鱼糜是由新鲜的鱼肉擂击而成，尔后在-20℃下贮藏。为保持鱼肉蛋白质在低温贮藏时不变性，通常在鱼肉脱水后，加入低温变性保护剂混合均匀，低温贮藏。由于加入山梨醇可降低鱼肉中水的冰点，防止在快速冷藏过程中冰晶的出现而造成蛋白质变性；
同时加入山梨醇还可改善鱼糜的冻融稳定性，因此，山梨醇是鱼糜中常用防冻剂，用量一般为2-10%，或与等量蔗糖结合使用，用量分别为4%（蔗糖在鱼糜中的主要作用是阻止在冷冻过程中蛋白质胶束中的水分发生冰冻而造成蛋白质老化，失去弹性。）甘露醇/山梨醇共晶体，具有和山梨醇极为相似物化性质，在鱼糜中应用，能起到和山梨醇一样的防冻效果。同时，由于共晶体中含少量具有保健功效的甘露醇，其在鱼糜中应用，不仅能满足人类蛋白质的摄入需求，而且具有山梨醇所没有的保健效果。甘露醇在医药上是一种利尿剂，用于治疗脑积水，降低颅内压、眼压，防治早期急性肾功能不全等；
在食品上，甘露醇和其它糖醇一样，是低热量甜味剂，其在体内代谢不需胰岛素参与，可替代蔗糖，用于生产适合于糖尿病人食用的无糖食品。同时甘露醇是一种抗衰老药品[4]，它能激活体内超氧化物歧化酶，清除体内过氧化脂质的堆积，使皮肤弹性增强，减少皱纹，皮肤斑点消失；
甘露醇是降血压的一种生理活性物质[5]，其与氨基酸、胡萝卜素、维生素B、抗坏血酸、胡芦巴碱等配合使用，可明显地降低血压。近年来的临床治疗经验表明，口服甘露醇可用于治疗病毒性肝炎、顽固性肝硬化腹水、胆道蛔虫以及便秘等。因此在鱼糜中使用甘露醇/山梨醇共晶体作防冻剂，不仅不会改变鱼糜的质量，反而能提高鱼糜的生理食用价值，达到食用与保健双重功效。甘露醇/山梨醇共晶体在鱼糜中应用的另一个优势取决于其价格。该共晶体里含有价格是结晶山梨醇的3-5倍的名贵药用物质甘露醇，单独购买甘露醇添加入鱼糜产品，是不现实的。但甘露醇/山梨醇共晶体是利用合成法生产甘露醇时所副产的液体山梨醇来生产，其价格仅相当于结晶山梨醇价格，甚至更低，在鱼糜中应用不会提高成本，同时还是鱼糜产品提高内在食用价值的手段，是众多鱼糜生产商宣传鱼糜产品的一个亮点。 结束语 鱼糜制品在我国的生产已有相当长的历史，其在水产食品加工中占有重要地位。利用低价鱼加工成鱼糜及其具有食、保双重功效高档鱼糜制品是提高低价鱼价值的有效途径，也是促进鱼农养鱼积极性的有效措施。低甘露醇含量的甘露醇/山梨醇共晶体应用在鱼糜中，不仅具有与山梨醇相似性质的防冻功能，同时少量甘露醇的存在，还可使产品具有保健作用。因此，甘露醇/山梨醇共晶体在鱼糜中的应用具有独特的优势。 参考文献[1] P.Perkkalainen, H.Halttunen etc. Solid state co-crystallization of sugar alcohols measured with differential scanning calorimetry. Thermochimica acta, 269/270(1995)351-359.[2] James W.Duross. Mannitol having gamma sorbitol polymorph.US5023092.[3] James W.Duross and Smyrna.Cryoprotectant sorbitol crystal spherules. US 5324751.[4] 薛德钧.抗衰老药品D-甘露醇.CN1104501A.[5] 韩建英.一种降血压保健食品.CN1437898A.
共晶体；
鱼糜；
应用优势 甘露醇广泛存在于自然界的海藻、柿饼和植物叶、茎、根部，是重要的精细化工产品，大量应用于医药、食品、化工、电子行业等。山梨醇是甘露醇的同分异构体，其工业化生产主要是由葡萄糖氢化而获得，广泛应用于维生素C、牙膏、食品、饮料、添加剂、化妆品和制药等行业。我国早期工业化生产甘露醇是从海带中提取，近年来由于受原料来源及产品质量的制约，已逐步被原料来源丰富、工艺技术成熟的化学合成法所替代。工业上常用的化学合成法有蔗糖水解法、葡萄糖差向异构法和果糖氢化法。蔗糖在酸性条件下，可水解成约50/50的葡萄糖/果糖，葡萄糖氢化还原产生山梨醇，果糖氢化还原产生比例约为50/50的甘露醇/山梨醇，通过结晶分离可获得收率为17%-20%的甘露醇，约有6%-8%的甘露醇残留在山梨醇母液中。以葡萄糖为原料生产甘露醇，通常是在酸性条件和90℃-100℃的反应温度下，用无机钼盐将葡萄糖差向异构120min-180min，生成含约30%的甘露糖，然后进行加氢反应或用酶将未发生差向异构的葡萄糖异构转化成含约28%的果糖再进行加氢反应。甘露糖氢化可100%转化成甘露醇，果糖约1/2转化成甘露醇，经精制结晶分离得甘露醇。由于葡萄糖在酸性环境下长时间加热，在发生异构转化反应的同时，也会发生部分聚合，产生低聚糖使加氢混合醇的粘度轻微升高，致使甘露醇结晶析出较为蔗糖工艺困难，母液山梨醇中甘露醇的残留量也较蔗糖工艺高，通常为7%-11%。虽然进一步提取山梨醇母液中的甘露醇可通过色谱分离技术来实现，但由于色谱装置设备投资大，分离所得溶液的干物浓度低，浓缩蒸发量大，且随着生产的进行，树脂中的吸咐分离金属离子不断流失， 生产操作工艺条件不易控制，因此这部分的甘露醇通常被当作山梨醇低价销售。利用含甘露醇的山梨醇溶液来生产固体山梨醇，由于技术含量高，国内只有少数生产厂能够生产。本文论述甘露醇-山梨醇共晶体的一些性质及其在鱼糜食品中应用的优势。 1 甘露醇-山梨醇共晶体的性质 1.1甘露醇的物理化学性质甘露醇是多羟基的醇，分子式CH2OH（CHOH）4CH2OH，FW182.17，m.p.165-168℃，溶于水，微溶于乙醇和甘油，不溶于乙醚、丙酮，有三种晶型：α、β和δ晶型，α和β晶型较松散，易于压缩。甘露醇吸湿性和溶解度不如山梨醇，但甜度相当，是蔗糖的0.5-0.6倍（见图1），溶解热仅次于木糖醇，为-121kJ/g（见图2）。甘露醇对酸、碱和热较稳定，与氨基酸和蛋白质不发生Maillard反应。 1.2山梨醇的物理化学性质山梨醇是甘露醇的同分异构体，分子式同为CH2OH-（CHOH）4-CH2OH，仅在C2位上羟基的空间位置不同，m.p.90-101℃，极易溶于水，微溶于乙醇和丙酮，不溶于乙醚，有三种晶型：α、β和γ晶型，其中γ晶型的熔点最高。粉状山梨醇易于压缩，但由于吸湿性大，生产过程需控制环境的温度和湿度。山梨醇甜度和甘露醇相当，是蔗糖的0.5-0.6倍，溶解热低于甘露醇，为-111 kJ/g，对酸、碱和热较稳定，与氨基酸和蛋白质不发生Maillard反应。 1.3甘露醇/山梨醇结晶体的物理化学性质可形成共晶体的多元糖醇有木糖醇/山梨醇和山梨醇/甘露醇[1]。甘露醇/山梨醇共结晶体是由含约6%-11%甘露醇的山梨醇溶液，经真空浓缩至固体含量高于98%的熔融液，用特殊的块结方式将其结晶、干燥、粉碎而成。它不同于由甘露醇晶体与山梨醇晶体的物理混合而成。物理混合而成的产品，用DSC测定，其有两个强的吸热峰，表明混合物中两种物质是单独存在的，而含约6-11%甘露醇的山梨醇共晶体只有一个强的吸热峰和一个极弱的吸热峰，表明产品中绝大部分形成共晶体，该共晶体的熔程随甘露醇含量的改变而变化，一般为85℃-88℃。James W.Duross 研究报道[2]，含10%甘露醇的山梨醇共晶体，具有与γ-山梨醇类似的X-光衍射光谱和吸湿性，熔点在95℃-98℃。James W.Duross and Smyrna报道[3]，用其发明的生产方法生产含10%甘露醇的甘露醇/山梨醇共晶体有良好的溶解速率，为69×10-4g/ml/sec，仅比山梨醇慢约10%（山梨醇为79×10-4g/ml/sec）。快的溶解速率能保证防冻剂在鱼糜短时间混合中快速均匀分散，在快速冷冻时起防冻作用。共晶体具有与山梨醇相似的性质，即极易溶于水，微溶于乙醇和丙酮，有强吸湿性，甜度是蔗糖的0.5-0.6倍，对酸、碱和热较稳定，与氨基酸和蛋白质不发生Maillard反应。
2 甘露醇/山梨醇共晶体在鱼糜中的应用优势鱼糜是由新鲜的鱼肉擂击而成，尔后在-20℃下贮藏。为保持鱼肉蛋白质在低温贮藏时不变性，通常在鱼肉脱水后，加入低温变性保护剂混合均匀，低温贮藏。由于加入山梨醇可降低鱼肉中水的冰点，防止在快速冷藏过程中冰晶的出现而造成蛋白质变性；同时加入山梨醇还可改善鱼糜的冻融稳定性，因此，山梨醇是鱼糜中常用防冻剂，用量一般为2-10%，或与等量蔗糖结合使用，用量分别为4%（蔗糖在鱼糜中的主要作用是阻止在冷冻过程中蛋白质胶束中的水分发生冰冻而造成蛋白质老化，失去弹性。）甘露醇/山梨醇共晶体，具有和山梨醇极为相似物化性质，在鱼糜中应用，能起到和山梨醇一样的防冻效果。同时，由于共晶体中含少量具有保健功效的甘露醇，其在鱼糜中应用，不仅能满足人类蛋白质的摄入需求，而且具有山梨醇所没有的保健效果。甘露醇在医药上是一种利尿剂，用于治疗脑积水，降低颅内压、眼压，防治早期急性肾功能不全等；
在食品上，甘露醇和其它糖醇一样，是低热量甜味剂，其在体内代谢不需胰岛素参与，可替代蔗糖，用于生产适合于糖尿病人食用的无糖食品。同时甘露醇是一种抗衰老药品[4]，它能激活体内超氧化物歧化酶，清除体内过氧化脂质的堆积，使皮肤弹性增强，减少皱纹，皮肤斑点消失；
甘露醇是降血压的一种生理活性物质[5]，其与氨基酸、胡萝卜素、维生素B、抗坏血酸、胡芦巴碱等配合使用，可明显地降低血压。近年来的临床治疗经验表明，口服甘露醇可用于治疗病毒性肝炎、顽固性肝硬化腹水、胆道蛔虫以及便秘等。因此在鱼糜中使用甘露醇/山梨醇共晶体作防冻剂，不仅不会改变鱼糜的质量，反而能提高鱼糜的生理食用价值，达到食用与保健双重功效。甘露醇/山梨醇共晶体在鱼糜中应用的另一个优势取决于其价格。该共晶体里含有价格是结晶山梨醇的3-5倍的名贵药用物质甘露醇，单独购买甘露醇添加入鱼糜产品，是不现实的。但甘露醇/山梨醇共晶体是利用合成法生产甘露醇时所副产的液体山梨醇来生产，其价格仅相当于结晶山梨醇价格，甚至更低，在鱼糜中应用不会提高成本，同时还是鱼糜产品提高内在食用价值的手段，是众多鱼糜生产商宣传鱼糜产品的一个亮点。 结束语 鱼糜制品在我国的生产已有相当长的历史，其在水产食品加工中占有重要地位。利用低价鱼加工成鱼糜及其具有食、保双重功效高档鱼糜制品是提高低价鱼价值的有效途径，也是促进鱼农养鱼积极性的有效措施。低甘露醇含量的甘露醇/山梨醇共晶体应用在鱼糜中，不仅具有与山梨醇相似性质的防冻功能，同时少量甘露醇的存在，还可使产品具有保健作用。因此，甘露醇/山梨醇共晶体在鱼糜中的应用具有独特的优势。 参考文献[1] P.Perkkalainen, H.Halttunen etc. Solid state co-crystallization of sugar alcohols measured with differential scanning calorimetry. Thermochimica acta, 269/270(1995)351-359.[2] James W.Duross. Mannitol having gamma sorbitol polymorph.US5023092.[3] James W.Duross and Smyrna.Cryoprotectant sorbitol crystal spherules. US 5324751.[4] 薛德钧.抗衰老药品D-甘露醇.CN1104501A.[5] 韩建英.一种降血压保健食品.CN1437898A.
