基于氨分解的SOFC-GT系统建模及分析
时间：2023-03-23 21:25:03 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
马 壮， 秦 江， 李成杰， 王 聪， 王紫璇
(1. 哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院， 哈尔滨 150001；
2. 哈尔滨工业大学(深圳) 智能海洋工程研究院， 深圳 518055)
化石燃料的使用促进了工业社会的快速发展，与此同时也造成了大量的碳排放，仅2019年，人类就向大气排放了33亿t二氧化碳[1]。因此，“双碳”目标已成为我国能源结构改变主要的发展方向[2]。众所周知，传统的火力发电方式已不能适应时代的要求，改进传统发电方式已成为当下亟待解决的问题。
燃料电池作为一种新的能源形式，因其具有能量密度高和使用灵活等优点，近年来进入了大众视野。在目前的几种燃料电池中，固体氧化物燃料电池(SOFC)具有效率高、燃料灵活、不需要贵金属催化剂等优点[3]，同时，其高品位尾气还可以与其他热机形成混合动力系统，其与燃气轮机(GT)组合的SOFC/GT混合动力系统被广泛研究和应用于地面发电和航空电力系统[4]。我国国内首个用于地面发电的高温燃料电池燃气轮机混合动力实验平台于2011年由翁一武教授团队搭建[5]。
甲烷和天然气[6]是目前SOFC系统研究中最常见的燃料。Park等[7]以天然气为燃料研究了单一SOFC系统、SOFC/GT系统和SOFC发动机系统的发电效率。结果表明，SOFC发动机系统的效率为59.5%，分别比单一SOFC系统和SOFC/GT混合系统的效率高7.8%和0.9%。Gu等[8]研究了液态肼作为SOFC燃料的性能。结果表明，其高能量密度、高功率密度、易于储存和燃料运输的简便性非常有吸引力。Liu等[9]以航空煤油为燃料，研究了SOFC/GT混合系统作为飞机发电装置的性能。结果表明，采用废气再循环的SOFC/GT混合发电系统发电效率可提高到70%。
尽管以甲烷或天然气为燃料的SOFC系统已经得到了大量研究，但由于碳排放问题依然存在，仍然需要寻找合适的替代燃料来减少碳排放。氨作为一种清洁燃料受到了极大的关注，由于其具有很高的氢密度，可以被视为氢的载体，而且没有与氢利用相关的储存和运输障碍。因此，氨有可能成为一种更好的绿色燃料，就像氢气一样，以环境可接受的方式燃烧，不会产生二氧化碳[10]。Meng等[11]研究了液氨作为SOFC燃料的性能。结果表明，只要氨在进入电池或进入电池之前分解，氨就是一种合适的、方便的SOFC液体燃料。
尽管直接以氨为燃料的燃料电池可以不安装氨裂解制氢反应器，减少系统的质量，但同时会产生阳极降解和催化剂失效等问题[12]。氨分解制氢是一种便捷的制氢方法，因为它只有一条燃料流动路径，不需要像烃类蒸汽重整那样分多个步骤实现，也不需要考虑每种物质的比例[13]。
基于此，笔者提出了一种基于氨分解制氢的固体氧化物燃料电池-燃气轮机混合动力系统，建立了系统的模型，并对其性能进行了分析。
所提出的固体氧化物燃料电池燃气轮机混合系统原理图如图1所示。
SOFC-GT系统部件主要包括燃料电池、分解器、空气压气机、燃料压气机、燃烧室、透平、发电机、空气换热器、燃料换热器以及化学回热器等。在环境温度和压力下，氨燃料经燃料压气机加压后经过燃料换热器进行预热，然后进入到分解器中进行热裂解反应，得到的氢气和氮气混合物通入燃料电池的阳极，而另一端一定量的空气在先后经过空气压气机压缩和空气换热器加热后，通入燃料电池的阴极发生电化学反应，提供电能。由于燃料电池尾气中仍有相当一部分氢气残留，故将阳极尾气与阴极尾气混合后进入燃烧室进行燃烧，尾气进入透平膨胀做功，带动发电机发电，此时的尾气仍有大量余热，故而利用化学回热器回收一部分余热，用于分解反应，尾气先后经过空气换热器和燃料换热器，分别用于加热氨和空气，实现余热的充分利用，以此来提升系统效率。
图1 以氨为燃料的SOFC-GT混合动力系统
2.1 数学模型
2.1.1 模型假设
为了简化计算，对模型作如下假设：(1) 系统运行稳定；
(2) 忽略空气中的其他组分，假定空气仅由氧和氮组成，比例为21∶79；
(3) 氨在分解器内完全分解；
(4) 不考虑系统中各组分的热损失。
2.1.2 SOFC模型
本系统由于SOFC的阳极燃料只有氢气，故不发生内重整反应和水煤气置换反应，其工作原理如图2所示。
所发生的电化学反应式如下：
(1)
根据法拉第定律，电化学反应的反应面反应速率r的计算公式为：
(2)
图2 SOFC工作原理
式中：j为电流密度，A/m2；
F为法拉第常数，取为96 485.33 C/mol。
根据参考文献[14]～文献[15]得到燃料电池内部的方程如下。
质量守恒方程为：
(3)
阳极通道及阴极通道内的质量守恒方程为：
can,i|x=0=cin,an,i
(4)
cca,j|x=0=cin,ca,j
(5)
式中：c为组分的浓度，mol/L；
v为反应的化学计量数；
下标an代表阳极通道，ca代表阴极通道，in代表入口参数,i代表阳极组分(H2，H2O，N2)，j代表阴极组分(O2,N2)。
能量守恒方程为：
(6)
式中：cp为比定压热容，J/(kg·K)；
T为温度，K；
λ为导热系数，W/(m·K)；
q为热流密度，W/m2。
燃料电池各结构的能量守恒方程为：
Tan|x=0=Tin,an
(7)
Tca|x=0=Tin,ca
(8)
(9)
(10)
式中：α为对流传热系数，W/(m2·K)；
LFC为燃料电池长度，m；
ΔH为化学反应的生成焓，kJ/mol；
U为燃料电池的输出电压，V；
σ为斯特藩-玻尔兹曼常数，取为5.67×10-8W/(m2·K4)；
ε为辐射系数；
下标PEN代表电极板，I代表连接体。
开路电势UOCP的计算公式为：
(11)
式中：ΔG为反应的吉布斯自由能，J。
燃料电池电势U计算公式为：
U=UOCP-(ηohm+ηconc+ηact,an+ηact,ca)
(12)
式中：ηohm为欧姆极化电压，V；
ηconc为浓差极化电压，V；
ηact为活化极化电压，V。
其中，
ηohm=jRohm
(13)
(14)
(15)
(16)
式中：j0为交换电流密度，A/m2；
Rohm为电极板的面电阻，Ω·m2；
p为压力，Pa；
R为通用气体常数，取8.134 J/(mol·K)；
下标TPB代表三相交界面。
燃料利用率Uf的计算公式为：
(17)
过量空气系数φ的计算公式为：
(18)
输出功率PFC计算公式为：
PFC=jUWFCLFC
(19)
发电效率ηFC计算公式为：
(20)
根据参考文献[16]选取燃料电池模型参数，如表1所示。
2.1.3 分解器模型
氨在分解器内发生热裂解反应，反应式如下：
(21)
分解器模型的计算方法为最小吉布斯自由能方法，计算方法如下：
(22)
式中：Gm为单位摩尔下的吉布斯自由能，J/mol；
Hm为单位摩尔下焓值，J/mol；
Cp,m为单位摩尔下的比定压热容，J/(kg·K)；
n为物质的量，mol；
y为气体摩尔分数；
k代表气体组分。
分解器吸热量通过热力学第一定律计算，即出口总焓减入口总焓：
(23)
2.1.4 其他模型
换热器模型采用有效度方法建模。给定实际换热量与最大换热量的比值，以此来计算换热器各端温度，有效度ε′表达式为：
(24)
式中：下标c代表低温流体，h代表高温流体，min代表热容流量最小的流体。
(25)
式中：T1为压气机入口温度，K；
πC为压气机的压比；
γ为压气机绝热指数。
根据等熵效率定义，即可求出实际出口温度：
(26)
式中：ηC为压气机等熵效率；
T2为压气机出口温度，K。
出口压力p2为：
p2=p1πC
(27)
式中：p1为压气机入口压力，Pa。
压气机消耗的比功WC为：
(28)
燃烧室模型为理想燃烧室，假定入口燃料可以全部转化为二氧化碳和水蒸气。假设燃烧室为绝热模型，即出口焓与入口焓相等，可表示为：
Hout(Tout,nout)=Hin(Tin,nin)
(29)
透平模型与压气机模型相同，采用等熵压缩的模型，认为气体是比定压热容理想气体。出口温度计算公式为：
(30)
式中：T3为透平入口温度，K；
T4为透平出口温度，K；
p3为透平入口压力，Pa；
p4为透平出口压力，Pa；
γ0为透平绝热指数；
ηT为透平效率。
透平对外所做的比功为：
(31)
2.2 燃料电池建模验证
采用文献[17]的实验数据进行SOFC模型验证，其中，SOFC的工作温度为1 073.5 K，燃料为体积分数为97%的氢气和3%的水，将SOFC模型计算结果与实验数据进行对比，结果如图3所示。结果显示，模型最大误差为6.9%，基本符合热力分析的精度要求，可以用于计算。
图3 SOFC电化学模型验证
2.3 模型计算方法
系统的发电功率PNet为：
PNet=PFC×ηinv+(PT-PC)×ηgen
(32)
式中：ηinv为与燃料电池相连的逆变器的转换效率，假定为95%；
ηgen为与透平相连的发电机的发电效率，假定为95%；
PT为透平输出功率，W；
PC为压气机输入功率，W。
系统的发电效率ηNet为：
(33)
式中：下标f表示燃料。
系统设计点控制参数的选择参考文献[16]，如表2所示。
3.1 性能分析
3.1.1 燃料利用率对系统性能的影响
依据表2中所设计的工况点，设定过量空气系数为8，得到系统功率及效率随燃料利用率变化的规律如图4所示。可以看出，燃料利用率在所选取的区间内与系统效率正相关，系统效率最高可达72%。燃料电池功率与燃气轮机功率也随燃料利用率的增大而升高，故而在设计点选择范围内燃料利用率为0.75时，系统的效率和功率达到最大。
表2 系统设计点控制参数
图4 系统功率及效率随燃料利用率的变化
3.1.2 过量空气系数对系统性能的影响
依据表2设计的工况点，在保证燃料利用率为0.75不变的情况下，得到系统功率及效率随过量空气系数的变化规律如图5所示。可以看出，燃气轮机功率随过量空气系数升高而明显升高，系统效率也随之缓慢升高，而燃料电池功率几乎没有变化，因此燃料利用率在0.75时燃料电池功率趋于平稳，几乎不受过量空气系数的影响，而系统效率还受到空气过量系数的影响，不过变化会趋于缓慢，而燃气轮机的功率依然稳步上升。
图5 系统功率及效率随过量空气系数的变化
3.1.3 与天然气混合动力系统性能对比分析
为了突出氨为燃料的特点，配置了以液化天然气(LNG)为燃料的燃料电池混合系统，重整方式采用蒸汽重整，重整器内的化学反应式如下：
(34)
该混合动力系统配置如图6所示，其中设定水碳比为1.5，重整温度设为950 K。
图6 以LNG为燃料的SOFC-GT混合动力系统
此时燃料电池内除发生电化学反应外，还会发生蒸汽内重整反应和水煤气置换反应：
(35)
(36)
国内液化天然气典型组分如表3所示。
表3 LNG典型组分
设定燃料利用率为0.5，过量空气系数为8的情况下，2种混合动力系统计算的结果见表4。可以看出，以氨为燃料的混合动力系统效率要远高于以液化天然气为燃料的混合动力系统。而在相同燃料流量下，以液化天然气为燃料的混合动力系统的燃气轮机功率和燃料电池的功率远高于以氨为燃料的混合动力系统。这是因为相同摩尔数下液化天然气碳氢量远大于氨，系统需要消耗更多的空气，这就导致该混合动力系统对外输出了更高的功率，同时也消耗了更多的能量，降低了系统效率。
表4 2种混合动力系统的计算结果
Ex=Ex,ph+Ex,ch
(37)
式中：Ex,ph为反应的物理，J；
Ex,ch为反应的化学，J。
Ex,ph=H1-H0-T0(S1-S0)
(38)
式中：H1为初始状态的焓，J；
S1为初始状态的熵，J/K；
H0为到达与环境相平衡状态的焓，J；
S0为到达与环境相平衡状态的熵，J/K；
T0为环境温度，K。
(39)
式中：Ex,D为物质的扩散，J；
下标P，R分别表示反应的生成物和反应物。
Ex,L=Ex,F-Ex,P
(40)
(41)
式中：Ex,F为燃料，J；
Ex,P为产出，J。
在设计点(燃料利用率为0.75，过量空气系数为8，燃料消耗量为1 mol)经计算，得到的系统流路图如图7所示。可以看出，系统由燃料输入的总为337 kJ，燃料电池将其中的111 kJ转化为电能，燃气轮机将其中的106 kJ转化为机械能，尾气带走了13 kJ的。从能量流失的角度来看，燃料电池的损最高，为31 kJ，同时空气换热器的损也非常高，达到了22 kJ，这是由于传热温差增加，而这可能是空气流量增加的缘故。
图7 SOFC-GT系统流路图
表5 混合动力系统分析结果
Tab.5 Exergy analysis results of hybrid power systems
表5 混合动力系统分析结果
部件燃料/kJ产出/kJ损/kJ效率/%损率/%燃料电池264.60232.8731.7388.0126.49 燃烧室88.2073.1715.0382.9512.55 分解器55.6743.5812.0978.2810.10 燃料换热器15.6612.153.5177.572.93 空气换热器153.39131.3922.0085.6618.37 空气压气机84.6673.9210.7587.318.97 燃料压气机5.104.450.6487.360.54 透平207.28196.6110.6794.858.91 尾气13.34013.34011.14 系统整体337.20217.43119.7764.48100.00
(1) 在可选定的范围内，以氨为燃料的混合动力系统的效率及功率与燃料利用率和过量空气系数均呈正相关，效率最高可以达到72%，燃料利用率达到0.75时，燃料电池功率趋于平稳，不再受过量空气系数的影响。
(2) 在燃料流量相同的情况下，与以液化天然气为燃料的混合动力系统相比，以氨为燃料的混合动力系统效率要更高。
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