差热法测定OLED,材料玻璃化转变温度的不确定度评定
时间：2023-02-11 17:30:06 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
高姚湘，庄健鸿，潘统很，戴 雷，冯才敏
（1.广东阿格蕾雅光电材料有限公司，广东 佛山 528333；
2.顺德职业技术学院 轻化与材料学院，广东 佛山 528333）
近年来，有机发光二极管显示凭借其自发光、响应速度快、轻薄、易于柔性制备等特点逐渐成为主流显示技术［1］，并成为研究热点。各种新的功能材料不断被开发，生产工艺不断优化，生产的成本也不断降低，性能不断得到提升，发光材料的品质要求亦不断提高［2］。作为OLED 材料品质管控的重要指标之一的玻璃化转变温度，影响器件导电性能，如电子和空穴电荷迁移率出现失衡，导致器件效能降低，亦或让器件中产生局部短路，影响器件稳定性，甚至导致器件失效，影响材料的产业化应用［3］。准确测定OLED 材料的玻璃化转变温度显得尤为重要。
测量不确定度是根据所用的信息，表征赋予被测量值分散性的非负参数，是与测量结果相联系的参数［4］，是实验室提高检测结果准确性的重要保障。对不确定度来源进行分析和评定，可以找出导致实验误差的原因，减少不确定度可以有效提高测定结果的准确性，是质量控制的一个重要手段［5］。
本文参考国家标准化管理委员会于2019 年12月发布的GB/T 37945—2019《有机发光二极管显示器用材料 玻璃化转变温度测试方法 差热法》［6］测试方法，测定有机发光二极管显示器用材料玻璃化转变温度，按照JJF1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》［7］和CNAS-GL006：2019《化学分析中不确定度评估指南》［8］中规定的方法和要求，对测量结果进行不确定度评定。
1.1 材料与仪器
差示扫描量热仪（DSC-60 日本岛津）、电子天平（Secura225D-1CN 德国赛多利斯）、标准物质铟（GBW（E）130182 中国计量科学研究院）、卷边机（SSC-30 日本岛津）、卷边铝坩埚（日本岛津）。
1.2 测定原理及过程
1）测定原理：参考GB/T 37945—2019 国家标准《有机发光二极管显示器用材料 玻璃化转变温度测试方法 差热法》，在规定的气氛和程序温度控制下，测量输入到样品和参比样的热流速率差（或热功率差）随温度或时间变化的关系。以温度或时间为X轴，以热流速率差（或热功率差）为Y轴的曲线，即为DSC 曲线。选取第二遍升温的DSC 曲线，一般情况下，玻璃化转变温度Tg就是起始基线切线外推与曲线拐点处切线的交点（Onset 值），见图1。
图1 玻璃化转变温度曲线
2）测定过程：测定前使用热分析标准物质铟重复测试两次，再进行样品测试。使用天平称量3.50 mg左右的样品到专用的坩埚并压制成样片，用差示扫描量热仪对样片进行数据测定。
1.3 数学模型
称量后的待测样片放入仪器后，仪器自动进行相应的测试，测试完成后仪器专用的处理软件可以处理出玻璃化转变温度，因此建立以下数学模型：
其中y为被测样品的玻璃化转变温度，x为起始基线切线外推与曲线拐点处切线的交点对应的横坐标温度值。
使用差示扫描量热仪测定OLED 材料Tg的测量不确定度主要来源：人员重复性操作引入的标准不确定度分量（u1）、测量仪器引入的标准不确定度分量（u2）、标准物质铟（In）标准值引入的标准不确定度分量（u3）、样品均匀性引入的标准不确定度分量（u4）、环境条件引入的标准不确定度分量（u5）。
2.1 标准不确定度分量的评定
根据标准方法，在同一批材料中抽取10 个样品进行独立重复性测试，测试结果见表1。
表1 同一批材料中抽取10 个样品的测试结果
1）人员重复性操作引入的标准不确定度分量u1。
重复性操作引入的不确定度，采用A 类评定方法［7-8］，根据贝塞尔公式计算其标准偏差，测量结果由一次测量直接给出，故标准不确定度分量u1等于1 倍标准偏差：
2）测量仪器引入的标准不确定度分量u2（B 类评定方法［7-8］）。
查阅差示扫描量热仪校准证书，该仪器经检定合格（B 级），差示扫描量热仪的温度重复性≤1.0 ℃，Tg落在该区间的概率分布为矩形均匀分布，包含因子为，半宽为0.5 ℃，其温度重复性的标准不确定度分量为0.5/=0.289 ℃。校准证书给出的示值测量结果扩展不确定度U=0.1 ℃（k=2），因此，其温度校准的标准不确定度分量为0.1/2=0.05 ℃。分辨率引入的不确定度服从矩形均匀分布，包含因子为，分辨率为0.01 ℃，半宽为0.005 ℃，其分辨率的标准不确定度分量为0.005/=0.003 ℃。测量仪器引入的标准不确定度分量：
3）标准物质铟（In）的标准值引入的标准不确定度分量u3（B 类评定方法）。
查阅标准物质铟（In）的证书，给出的熔化温度标准值：156.52±0.26 ℃（k=2），其中扩展不确定为U=0.26 ℃，因此，其标准不确定度分量u3=0.26/2=0.13 ℃。
4）样品均匀性引入的标准不确定度分量u4。
对于同一批粉末样品，预设样品是均匀的，因此样品均匀性引入的不确定度忽略不计。
5）环境条件引入的标准不确定度分量u5。
查阅差示扫描量热仪的说明书，以及实验室的相关要求，环境条件要求温度为15～30 ℃，相对湿度≤85 %。检测实验室环境条件符合要求，因此环境条件引入的不确定度忽略不计。
2.2 标准不确定度的合成
对上述标准不确定度分量进行总结，结果见表2。
表2 标准不确定度分量汇总表
各分量之间相互独立不相关，其合成标准不确定度计算公式为：
2.3 扩展不确定度的评定
取置信概率95%，则包含因子k=2，其扩展不确定度为：U=2*0.517 ℃=1.034 ℃≈1.1 ℃
本文参考GB/T 37945—2019《有机发光二极管显示器用材料 玻璃化转变温度测试方法 差热法》测试方法测定有机发光二极管显示器用材料的玻璃化转变温度，分析了不确定度的主要来源，评定了其引入的不确定度分量，计算得到合成标准不确定度为0.52 ℃，扩展不确定度为1.1 ℃，k=2。从评定过程的结果显示其测量不确定度主要来源于重复性操作、差示扫描量热仪设备的温度示值、标准物质标准值。在日常检测中，要合理控制测试过程的重复性（选择均一的粉末固体、样品重量、样品填装、正确压制坩埚等）、使用有证标准物质定期对差示扫描量热仪进行温度校准，以获得准确稳定的测试结果。
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