浅析原子荧光光谱法测定地表水中的砷与汞（张静萍,王惠香）

时间：2021-01-12 08:11:34　来源：柠檬阅读网本文已影响人

摘要：采用原子荧光法测定地表水中的砷、汞，确定了反应条件和仪器工作参数，该方法检出限低，精密度高，结果稳定可靠，操作简便迅速，测定效率得到提高。

关键词：原子荧光光谱法地表水砷汞

前言

砷、汞等微量元素是环境保护与城市给排水系统水质检验的必测项目，这些微量元素通过水体被人们吸收，会对人体健康引起极大的危害。砷已经是我国实施排放总量控制主要指标之一，砷化物极易在人体内积累，造成急、慢性中毒；
汞是有毒金属，一旦发生汞中毒，将对人体造成极大的损害。环境砷污染来源于砷矿的开采和熔炼、各种混杂砷的有色金属的熔炼、含砷农药的生产和用砷化物作原料工矿企业排出的工业“三废”。汞的毒性与汞的化学存在形式、汞化合物的吸收有很大关系。无机汞不容易吸收，毒性小，而有机汞特别是烷基汞，容易吸收，毒性大。目前，我们对环境保护及城市给排水中对微量元素的测定还停留在较为保守的测定方法上，这些方法操作繁琐，而且有些还不同程度的引入了对人体有害的有机溶剂，造成大量试剂的浪费。利用原子荧光光谱法测定这些元素具有灵敏度高、干扰少、线性范围宽、操作简便等特点。

1 原子荧光光谱法的基本原理

当气态基态原子被具有特征波长的共振线照射后，此原子的外层电子吸收辐射能，可从基态或低能态跃迁到高能态，其中大部分由于二次碰撞而跃迁回基态，不发生辐射。但少部分激发原子能迅速地从激发态返回基态时同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，这种光叫做原子荧光。原子荧光分为共振荧光、直跃线荧光、阶跃线荧光、敏化荧光、阶跃激发荧光等。各种元素都有特定的原子荧光光谱，原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸汽在辐射能激发下产生的荧光发射强度，来确定待测元素含量的方法。

2 试验部分

2.1 原理

酸化过的样品溶液中的砷、汞等微量元素与还原剂硼氢化钾（KBH4）反应生成氢化物：

KBH4+3H2O+H+=H3BO3+K++8H*+Em+=EHn+H2（气体）

酸化过的硼氢化钾与酸作用产生新气态氢，与三价砷、二价汞反应分别生成砷化氢和原子态汞，过量氢气和气态氢化物经载气进入原子化器原子化，原子态砷、原子态汞在空心阴极灯发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度与浓度在一定范围内成正比：If=aC

其中If为原子荧光强度，a为试样浓度。

2.2 试剂

2.2.1 盐酸、硝酸均为优级纯。

2.2.2 0.05%～2.0%硼氢化钾（KBH4）溶液。称取0.05～2.0g硼氢化钾（KBH4）溶于2.0% 的氢氧化钾100ml溶液中，临用前配制。

2.2.3 5%硫脲—5%抗坏血酸混合液。称取5.0g硫脲、5.0g抗坏血酸于150ml烧杯中，再加入100ml去离子蒸馏水溶解，临用前配制。

2.2.4 载气和屏蔽气均要纯度为99.99%的氩气。

2.3 样品预处理

由于还原剂硼氢化钾只与二价汞和三价砷反应，因此在测定前，使样品保持与标准系列相同的酸度和硫脲—抗坏血酸混合液浓度，将四价砷还原为三价砷，因还原反应较慢，须将样品在室温下放置30min。若样品比较混浊，需经过消解以后再利用还原剂进行还原反应。

2.4 仪器反应条件

仪器采用AFS—930型双道原子荧光光度计，使用相应的As、Hg编码高强度空心阴极灯，测定时的仪器条件。

2.5 预热与测定

测定前仪器需开机预热30min，使空心阴极灯能量稳定，原子化器温度达到标准。由于汞的含量较少，预热时间不够会使汞灯产生漂移现象，因此应适当延长预热时间。也可采用大电流预热，小电流测量的方法来缩短预热时间。测定汞时可采用不点火的冷原子方式，在室温也可达到需要的灵敏度,但此时要根据实际情况降低还原剂浓度。

3 影响测定结果的因素讨论

3.1 载气流量

气流量越大，灵敏度降低，稳定性变好。气流量越小，灵敏度升高，稳定性稍差。

采用高纯度氩气作为载气，将生成的氢化物送进原子化器。气体流量设定在400ml/min时，灵敏度最高。

3.2 屏蔽气流量

采用氩气作为屏蔽气，防止周围空气进入火焰。屏蔽气流量一般设在700ml/min。

3.3 原子化器温度

原子化器温度是石英炉芯内的温度，采用直流低压电热丝加热，炉芯温度为200oC。原子化器温度不同于原子化温度，氩氢火焰的温度大约700oC左右。

硼氢化钾还原反应时产生的气体通过载气输送到原子化器，形成氩氢火焰。温度太低不利于形成火焰，温度太高噪音过大。

3.4 灯电流

灯电流的大小决定光源发射强度的高低。增大灯电流，使仪器灵敏度增大，但灯电流过大，易使空心阴极灯的使用寿命缩短，砷灯电流一般设在60mA；
汞灯电流一般设在20mA。

3.5 负电压

光电倍增管把微弱的光信号转换为电信号并放大，负高压越高，放大倍数越大,也就是灵敏度越高。增大负电压，信号灵敏度和噪声水平同时增加，在实际操作中负高压为270V—400V时，就可以满足工作的需要。

3.6 读数时间和延迟时间

为仪器采集信号加以计算的时间，一般读数时间设定为7s，延迟时间为0—2s，当荧光强度偏小时，可采用较大的读数时间，增大准确度，但这也会使测量时间延长。

3.7 样品酸度

配制载流所用的酸介质应与标准系列溶液的酸介质保持一致，且载流的酸度不应大于标准系列溶液的酸度。

样品中加入一定量的盐酸以保持酸度，以便与还原剂硼氢化钾反应形成所需的氢化物。酸度过低，灵敏度低，测定汞时可采用样品的酸度为5%，可得到比较满意的灵敏度和信噪比。测定砷时，5%的酸也能满足要求，不同的酸度对荧光强度的影响。

可看出，酸度的变化对砷的测量没有特别明显的影响，但对汞的测量灵敏度有较大的改善。地表水中汞的浓度大多为痕量，所以酸度较低，对于痕量汞的测定的准确度有一定的影响，采用5%的酸度，可同时满足测定砷、汞的灵敏度要求，用于仪器双道同时测量所得准确度均较高。在砷、汞同测时所用酸为盐酸，不得使用硝酸，硝酸对痕量砷的测定有一定的影响。

3.8 还原剂浓度

硼氢化钾作为体系中气态氢化物发生的还原剂，对测量的灵敏度、准确度和稳定性有非常大的影响。不同浓度的硼氢化钾对荧光强度的影响。

可看出，增大还原剂硼氢化钾的浓度，砷的荧光强度即增大，灵敏度得到提高；
但如果硼氢化钾溶液浓度过高，由于产生大量氢气产生稀释作用，影响测量结果。故测定微量元素时采用的硼氢化钾的浓度是2%。

4 结论

利用原子荧光光谱法测定水中微量原素，使得分析自动化程度越来越高，而且对于许多元素它可以检测到10～9级，分析的元素也越来越多。通过仪器条件，适宜的酸介质、酸度、还原剂浓度的研究，在样品测定中砷的标准曲线和汞的标准曲线相关系数均达r=0.9990以上，采用原子荧光光谱法测定砷、汞方法灵敏度高、准确度高，线性范围宽，在实验得出的最佳分析条件下，砷、汞的检出限和精密度。

参考文献

[1]刘明钟主编，《原子荧光应用手册》，2007.4

[2]AFS—930双道原子荧光光度计使用说明书，V4.0，北京吉天仪器有限公司出版

作者简介

张静萍(1979-)，助理工程师，本科，从事水环境监测评价工作。

王惠香(1968-)，助理工程师，中专，青海省水环境监测中心海东分中心质量负责人，水环境监测评价。

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