类玻璃高分子的研究进展

曾艳宁, 杨 斌, 刘澍鑫, 席澳千, 张发爱

(桂林理工大学 材料科学与工程学院, 广西 桂林 541004)

热固性塑料有着类似钢铁的高机械性能、 热稳定性、 耐化学腐蚀, 被广泛应用于飞机零部件、 防护涂层、 风力涡轮机等诸多领域[1-3]。然而, 热固性塑料中固有的不可逆交联网络结构限制了聚合物链的移动, 导致其回收处理困难, 丧失了再加工性能。而当今社会对热固性塑料的需求量日益增加, 且不可回收塑料带来的“白色污染”问题日益严峻[4], 迫切需要兼有热塑性材料的可再加工能力, 又保留热固性塑料优异综合性能的新一代材料。

类玻璃高分子拥有缔合型可逆共价适应性交联网络(CANs)结构, 能在刺激响应下通过提高交联键的交换速率, 使网络拓扑结构发生重排从而实现材料的重复回收再加工, 同时拥有优异的综合力学性能。类玻璃高分子的可逆动态交联键的交换行为类似于石英玻璃, 被称为类玻璃体聚合物[5-8]。类玻璃高分子优异的综合力学性能与可再加工能力都得益于其CANs结构。CANs结构是在2001年 Chen等制备呋喃-马来酰亚胺的Diels-Alder(DA)加聚物时发现的能引起热修复的可逆交联网络[9], 之后随着对CANs结构的深入研究, 建立了比较成熟的CANs理论体系[10], 逐渐形成了两大交换机制: 解离型和缔合型CANs, 后者可逆网络构成了类玻璃高分子。缔合型CANs是通过可逆键的动态交换来实现网络拓扑的重排。缔合型CANs的形成是基于缔合键的形成, 而不是键的断开与重组, 本质上更像是键位的交换, 如图1所示, 使得宏观材料表现出的黏度-温度关系类似于玻璃二氧化硅。早在2011年, Leibler团队构建了基于环氧树脂与酸酐交联的动态共价键网络, 并首次提出“vitrimers”的新概念[5, 11]。缔合型CANs结构最大的特点是即使在非常高的温度或存在溶剂的情况下, 交联密度在再加工前后仍能保持不变, 维持再加工前后材料的宏观力学性能。为了更好地利用这种可逆交联网络, 研究者开发了以酯交换[5, 11-12]、 亚胺交换[13]和乙烯基氨基甲酸酯的氨基转移[14-15]等为基础的缔合型CANs结构， 此外还有硅氧烷交换[16-17]、 硫醚键交换[18]、 大位阻脲键交换[19]和二硫键交换[20]等。

图1 缔合型共价适应性网络的交换路径

除上述缔合型CANs带来可逆交联效果以外, 还有其他的途径能赋予类似的能力, 例如氢键、 主体-客体相互作用或金属-配体配位(即超分子适应性网络)[21-24]。基于优异的机械性能和良好的可回收性等， 本文主要探讨缔合型CANs所形成的类玻璃高分子。

缔合型CANs结构的类玻璃高分子所特有的动态可逆交换行为, 使其拥有独特的动态热力学特征。因此需要了解类玻璃高分子至关重要的两个概念: Arrhenius关系与拓扑冻结温度(Tv)。

1.1 缔合型共价交联网络结构带来的黏流性特征: Arrhenius关系

缔合型CANs的交换反应在室温条件下就可进行(速率很低), 外界刺激可以加快交换反应的速率, 但是交换反应的活化能Ea不受外界刺激的影响[25]。缔合型共价交联网络结构具有恒定的交联密度从而限制了网络结构的运动, 因而键交换的速率决定了材料的黏流性。在考虑类玻璃高分子的黏度与温度之间的关系时发现, 恒定的交联密度导致缔合型类玻璃高分子无法像热塑性塑料一样达到较低的黏度, 故难以获得黏度随温度的变化关系。而黏度和特征弛豫时间(τ*)的关系可以通过Maxwell串联模型来描述, 应力松弛可以通过实验测得τ*, 并拟合得到Arrhenius方程来观察黏度对温度依赖性:

τ*=τ0exp(Ea/RT),

(1)

k=Ae-Ea/RT。

(2)

其中，τ0是Arrhenius指前因子;Ea为键交换的活化能;R是常数8.314 J/(mol·K)。由此得到了Arrhenius关系(式(2))表示的类玻璃高分子黏流性特征。图2a选取不同温度下的弹性模量G/G0=0.37时对应的弛豫时间τ*, 再用Arrhenius方程对温度T与τ*进行拟合, 得到图2b拟合曲线, 其中曲线斜率代表Ea, 故Ea保持恒定, 且T与τ*保持线性关系。可逆交联结构的性能取决于活化能Ea的高低[26],Ea越高, 黏度随温度的升高而快速降低；

而较低Ea导致类玻璃高分子的黏度随温度变化不明显。在实际应用中, 有高Ea的体系由于键交换存在较高能垒, 材料在较高温度下表现出良好的尺寸稳定性, 随着温度升高, 黏度快速降低最终可实现再加工; 而具有低Ea的体系则可以在较低温度下达到其最快的交换速率, 实现低温下的自修复和再加工处理[27]。

图2 硅氧烷类玻璃高分子材料在130～170 ℃时的应力松弛曲线(a)和阿伦尼乌斯拟合曲线(b)[26]

在交联网络重组处于完全理想状态下,τ0数值即为由温度T-τ*曲线上温度外推出的弛豫时间[28]。当两种交联网络Ea值相同时,τ0越大, 交联网络松弛流动性越强。

值得注意的是，Ea和τ0均是材料本身特有的参数。研究交联网络结构流变性时,Ea和τ0都必须考虑, 尤其是对比不同的可逆交联体系。

1.2 类玻璃高分子中重要温度指标: Tv

随着温度升高, 热塑性或热固性塑料都会发生相转变, 其中最重要的转变温度之一玻璃化转变温度(Tg), 由于缔合型CANs材料与热塑性或热固性塑料有所不同, 新的转变温度被定义为在类玻璃体中的黏弹性阶段的转变, 称为拓扑冻结点温度(Tv)。Tv是在黏弹性固体到黏弹性液体转变阶段, 且取黏度达到1012Pa·s 时的温度[29]。Tv可以通过材料黏弹性的变化和聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)方法[30]来测定, 也可通过应力松弛和蠕变测试结果进行外推而得。值得注意的是， 可逆交换在任何温度下都可以进行, 只是交换速率的不同；

而Tg是整体聚合物链移动开始的温度界限, 因此两者有很大的区别。缔合型CANs材料在受热刺激后可逆键交换速率会提高, 只有当其温度达到Tv以上, 才会使得其内部的可逆键交换速率足够快, 使交联网络可以重新排列其拓扑结构从而导致材料发生软化流动[31]。而Tg和Tv之间的关系则会直接影响到材料的性能: 当Tg低于Tv时, 材料随温度升高先达到Tg, 微观网络链段开始运动, 进一步升温达到Tv时出现宏观黏弹性转变, 最终表现Arrhenius流变行为; 当Tg高于Tv时, 随着温度不断升高到Tg时, 材料直接由玻璃态转变黏弹态, 不会出现前者所存在的高弹态状态, 并由于温度在Tv以上Tg以下时, 链段被冻结而限制交换反应进行, 因此， 直到温度在到达Tv之前聚合物仍保持玻璃态[32]。

类玻璃高分子可以通过各种不同结构的共价交换化学键的合成来实现, 且其具有各自的特点、 不同的Arrhenius关系和Tv。

2.1 硫醚键交换反应基类玻璃高分子

硫醚键交换反应如图3所示, 具有硫醚键交换的类玻璃高分子表现出优异的自修复能力。最初, Furusho等发现了能够可逆裂解与重新键合的三苯甲基硫醚键并将其用于制备可再加工和自修复的轮烷[18]。2016年, Zhang等选择硫醇-迈克尔反应(又称硫醇点击反应)作为聚合物合成和功能化的连接反应, 所得聚合物具有良好的自修复性能[33]。2020年, Xiang等利用2,6-二叔丁基-7-苯基对醌与巯基亲核试剂在催化剂作用下进行1,6-共轭加成, 所得加合物能与硫醇进行动态可逆硫醚交换反应(活化能为86 kJ/mol), 所得聚合物样条切开后可自行修复, 经过修复后的样条断裂应变可达到原始网络的91%， 并能拉伸到样品原始长度的2倍以上[34]。同年, Xiang等利用2,6-二叔丁基-7-苯基与醌甲基的硫醇反应得到聚四亚甲基醚二醇, 其与四氢呋喃均聚醚、 六亚甲基二异氰酸酯及三乙醇胺反应得到动态硫醚键的聚氨酯类玻璃高分子, 将其切成两半后在120 ℃下经过4 h修复, 样品能完全愈合， 且断裂应力恢复率达98%[35]。

图3 硫醚键交换反应

2.2 大位阻脲键交换反应基类玻璃高分子

大位阻仲胺与异氰酸酯加成形成了可逆动态共价脲键, 如图4所示。2014年, Ying等利用可逆动态共价脲键设计合成了可自修复的交联聚脲[19], 随后通过改变氮原子上取代基位阻大小, 实现了对脲键的平衡常数和逆反应速率的调节[36]。2017年, Fang等利用可逆动态共价脲键合成了可再加工的类玻璃高分子材料[37]。2020年, Ding等合成了大位阻脲键交换基的聚双酚A羟基醚类玻璃高分子, 首先, 通过N,N′-二叔丁基乙二胺(DBDA)(N,N′-二乙基乙二胺(DEDA)或哌嗪(PAZ))与异佛尔酮二异氰酸酯反应合成了3种大位阻脲二异氰酸酯, 以此为交联剂使双酚A聚羟基醚交联所得材料具有自修复性, DBDA型材料能够在180 ℃下25 min获得肉眼可见完全的自修复, 且在130 ℃以上能进行再加工[38]。同年, Zhang等以聚(氧四亚甲基)二醇(PTMG)和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)合成预聚物, 再与3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺(DMTDA)反应得到可逆动态脲键交换的聚氨酯-脲类玻璃高分子, 所得材料能够在100 ℃下10 min获得肉眼可见完全的自修复, 能在120 ℃、 12 MPa下进行再加工, 再加工样品的拉伸强度和断裂伸长率分别大于20 MPa和529%, 与原始材料几乎相同 , 这是由于强脲基氢键作为物理交联点为聚合物在再加工过程中提供稳定的机械性能[39]。

图4 脲键交换反应

2.3 硼酸酯交换反应基类玻璃高分子

硼酸与醇能形成多种动态可逆共价键, 最早Sumerlin等发现硼酸在碱性水性介质或无水有机溶液中与二醇反应形成动态可逆共价键(硼酸酯键)如图5a所示; 在溶剂中该平衡通过可逆的水解/重组实现键的重排, 基于此制备出具有可自修复性能的水凝胶[40-41]， 因此硼酸酯交换反应被广泛应用于制备水凝胶, 并且以其水中优异的重排能力被应用于生物质自修复材料[42-44]。Ji等以对苯二硼酸作为交联剂, 与N-羟甲基丙烯酰胺上的单个羟基进行酯化反应, 利用甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯作为碱性单体进行聚合, 形成含硼酸酯基的网络结构, 并改变体系的pH, 获得高的酯交换速率, 得到高自修复效率的材料, 说明硼酸不仅能与二醇进行酯化反应, 还能与单个的羟基进行可逆的酯化反应(图5b), 所得材料能够在室温下1 h内获得91%的自修复效率, 拥有386 kPa的拉伸强度和542%的断裂伸长率[45]。Leibler等发现苯硼酸与二醇反应生成二恶硼烷, 在无溶剂条件下, 通过热刺激发生二恶硼烷之间的交换， 如图5c所示, 随着温度的升高交换速率也随之增加, 制备了坚固、 可自修复、 可焊接以及可回收的类玻璃高分子。利用二恶硼烷衍生物所具有的动态交换性能制备了类玻璃高分子, 并被证实拥有良好的机械性能和可回收性能[46-47]。在对二恶硼烷的结构进行改造中, Chen等利用1-硫代甘油对对苯二硼酸进行改造, 使其形成拥有硫醇结构的二恶硼烷, 再利用硫醇-烯烃点击化学的方法, 使二恶硼烷的结构接枝于丁苯橡胶的侧基上, 制备硼酸酯交换反应基类玻璃高分子[46], 所得材料有高达200%的断裂伸长, 拥有良好的柔韧性, 还可以在80 ℃下24 h内完成90%以上的自修复率, 而此材料的最大特点是聚合物基体是完全的商业化原材料， 为后期的加工处理提供了便利。之后, Ogden等利用具有柔性接头的二硼酸单体得到动态环硼氧烷交联网络的类玻璃高分子, 所得材料的杨氏模量达559 MPa, 拉伸强度达17.8 MPa, 拥有高强度和延展性, 在-5 ℃下便可对材料进行再加工, 大大降低了再加工过程中的能耗[47]。2020年, Yang等利用亚胺键和硼氧烷配位的交换法得到了一种动态亚胺硼烷交叉链接网络, 所得材料能够在特定的温度下进行复杂性的形状记忆编程， 且恢复率几乎100%[48]。

图5 硼酸酯交换反应的各种途径

2.4 硅氧烷交换反应基类玻璃高分子

在材料合成中硅氧烷交换反应应用广泛, 1956年就有关于聚二甲基硅氧烷弹性体的应力松弛研究的报道[49], 在阴离子聚合得到聚二甲基硅氧烷弹性体中加入酸碱催化剂, 使聚二甲基硅氧烷弹性体的交联网络被激活, 引发快速的应力松弛现象, 而未加入催化剂的体系则无法显示出应力松弛的现象。2012年, Zheng等对以上工作进行了深入研究, 以聚二甲基硅氧烷为原料制备基于硅氧烷交换反应的自愈合材料(图6a)， 硅氧烷在硅烷醇羟基的催化下, 会发生硅氧烷的交换反应, 这是第一次将硅氧烷交换反应引入到智能材料[16], 相比于其他交换键, 在热刺激和抗氧化能力上展现了良好的稳定性[50]。2017年, Nishimura等利用苯乙烯基与含长链羟基反应所得聚合物为基体, 与邻位含有氨基的甲基硅氧烷化合物进行反应, 活化能为81 kJ/mol, 制备了首例基于硅氧烷基交换反应的类玻璃高分子， 所得材料可以在350 ℃以下不发生明显的热失重, 且最大拉伸强度为20 MPa, 展现出优异的热稳定性, 并且Tv(47 ℃)明显低于Tg(125 ℃), 能在160 ℃下热压6 h进行再加工处理[17]。甲基硅氧烷交换反应需要大量的游离羟基, 不稳定的游离羟基会导致材料的重复加工性能下降, 因此开发了在催化剂樟脑磺酸(CSA)下直接进行键位的交换, 而不需要额外的羟基(图6b)。

基于此, 采用甲基硅烷化的乙烯醇-乙烯共聚物为原料, 与双甲基硅烷醚进行反应， 制备了硅氧烷交换反应的类玻璃高分子, 所得材料在进行3次以上的反复再加工处理后, 仍拥有与初始样品相同的机械性能(包括杨氏模量、 断裂伸长率和拉伸强度), 大幅度提高材料在重复加工过程中的稳定性, 为硅氧烷交换反应的应用奠定基础[26]。

图6 硅氧烷交换反应

2.5 亚胺共价交换反应基类玻璃高分子

亚胺键与不饱和胺键会发生亚胺键交换反应[51-52](图7)。在发现类玻璃高分子之前, 亚胺交换反应就已经被广泛应用于制备可逆交换网络聚合物(弹性体、 凝胶), 赋予材料形状记忆、 自修复等特殊性能[53-57]。2014年, Taynton等首次将亚胺交换反应引入到类玻璃高分子中, 利用二胺(间苯二甲胺)与二醛单体之间的反应制备出了亚胺交换反应基的聚酰亚胺型类玻璃高分子。研究发现该材料有高的Tg(102 ℃)、 储能模量(1.58 GPa)与断裂强度(干样品: 49 MPa, 湿样品: 32 MPa)和低的Tv(56.5 ℃)与活化能(79.65 kJ/mol)[58]。Tv明显低于Tg有利于材料在高温下实现快速松弛, 使材料加工性能更加优异, 所得材料能在110 ℃下30 min内实现快速的自修复[59]。随后, 利用间苯二甲胺的二聚体代替单体合成类似的亚胺交换反应基聚亚胺类玻璃高分子, 所得材料在300 ℃内热失重仅6.3%, 在80 ℃下15 min内即可实现再加工处理, 拥有更优良的热稳定性和可回收性能, 且拥有较低的Tg(79 ℃)、 储能模量(0.85 GPa)和断裂强度(干样品: 45 MPa, 湿样品: 27 MPa)[60]。

图7 亚胺交换反应

2.6 二硫键交换反应基类玻璃高分子

1963年Owen等选用二硫代二甘油和四硫代二甘油作为交联剂, 分别制备含有二硫键和四硫键的聚氨酯弹性体, 所得含二硫键弹性体可在140 ℃下开始发生快速的应力松弛, 而含四硫键和传统交联的弹性体则未发现应力松弛现象[61]。2011年, Canadell等对文献[61]中的现象进一步研究时发现, 四硫醇交联剂可以对含有二硫键的环氧树脂进行交联固化(图8), 得到基于二硫键交换的环氧树脂自修复材料, 所得材料能在60 ℃下1 h内完成切口的修复, 并且修复后的机械性能可达到初始的90%以上, 断裂伸长率也可保持初始的65%以上, 同时发现二硫键在室温下能发生键位的互换, 外界刺激能提高二硫键的交换速率[62]。基于此交换机制, 一系列自修复和形状记忆水凝胶或智能材料被制备出来[62-68], 这些材料具有低于室温的Tv且具有固定交联密度的键交换结构特性。2016年, Luzuriaga等[69]使用双酚A二缩水甘油醚和4,4′-二氨基二苯二硫化物作为原料制备了具有二硫键交换的环氧类玻璃高分子, 反应活化能为55 kJ/mol, 所得材料具有高的弛豫速率, 较低的Tv(-13 ℃)和较好的机械强度(88 MPa), 但由于聚合物基体中大量环氧基团的存在使材料的Tg(130 ℃)较高, 再加工处理温度需在200 ℃左右[70]。

图8 二硫键交换反应

对目前的类玻璃高分子而言, 大多数研究集中在大分子长链上的复杂结构修饰[14, 20, 58,71], 通过将可以生成共价交联键的功能基团引入到材料主体结构上来实现, 而这些大分子长链上的修饰可导致材料性能的降低, 使其不能满足生产需求， 因此近些年更多的研究聚焦于利用纳米填料或其他添加剂对类玻璃高分子进行改性, 以提高材料综合性能。2016年, Yang等以酯交换反应为共价交联机制, 利用双酚A二缩水甘油醚和癸二酸的酯化反应所得的类玻璃高分子为基体, 添加石墨烯改性, 制备了石墨烯-类玻璃高分子复合材料, 研究发现石墨烯的加入使材料整体的屈服强度和断裂伸长率分别从12 MPa和6%提高到22.9 MPa和44%, 使材料机械性能也得到明显的提升[72]。Denissen等[15]利用高岭土作为纳米填料, 对乙烯基氨基甲酸酯交换共价交联结构的聚二甲基硅氧烷类玻璃高分子进行改性, 发现复合材料在330 ℃以下都表现出好的热稳定性, 并且在180 ℃下保持90 min均未发生明显的热失重现象; 另外在已知酸/碱能够显著加快或减慢乙烯基氨基甲酸酯交换速率的基础上, 利用不同酸碱性的Al2O3作为纳米填料, 改善共价键的可逆交换速率[73]。Krishnakumar等也利用氧化石墨烯作为增强材料, 与具有二硫键交换的环氧类玻璃高分子相结合, 所得复合材料能够在80 ℃下5 min内实现80%以上的自修复率, 抗弯强度从17.9 MPa提升到20.1 MPa, 储能模量从39.7 GPa提升到53.9 GPa, 显著增强材料的机械性能[74]。此外, 2014年, Yang等通过添加具有光热特性的纳米级填料, 将光响应特性引入到环氧酸和环氧酸酐的类玻璃高分子中, 使得材料能够在光的刺激下进行再加工[75]。

纳米填料增强效果显著, 但也存在一些如分散性差、 易造成应力集中等的问题; 纤维填料由于其长径比大, 具有不易团聚和不易产生应力集中的特质， 被应用于类玻璃高分子的增强。Luzuriaga等以双酚A二缩水甘油醚和4,4′-二氨基二苯二硫化物为原料制备了基于二硫键交换的类玻璃高分子, 选用玻璃纤维作为增强填料, 制备了玻璃纤维-类玻璃高分子复合材料, 所得材料的抗压强度和冲击强度高达292±16 MPa和194±18 kJ/m2, 并且在玻璃纤维添加量高达53%(wB)的情况下能实现快速的重复加工(200 ℃下5 min内), 还能在2-巯基乙醇的DMF溶液中搅拌24 h即可实现玻璃纤维的完全回收[70]。目前已经有多种纤维(如碳纤维、 天然纤维素)被引入到了类玻璃高分子中, 有效增强了材料的耐溶剂性和机械性能[70,76-77]。

共混法是最常用最经济的改性方法之一, 其对环境污染少且资源利用率高[78]。Chen等提出了一种通过机械共混工艺将热固性塑料和弹性体进行共价交联得到类玻璃弹性体, 并通过热固化制备脂肪酸与聚氨酯类玻璃高分子材料, 该材料是基于酯和羟基的键交换反应, 所得材料能在200 ℃下3 h内不发生降解等反应, 共混后的断裂伸长率明显的提高, 而弹性模量变化不大[79]。Ji等利用环氧树脂与聚己内酯共混物, 通过热固化得到基于二硫键交换反应基的类玻璃体复合材料, 所得材料能够在150 ℃、 5 MPa下再加工, 并且具有良好的形状记忆功能[80]。

类玻璃高分子的可回收、 再加工性能与生物质材料类似, 但类玻璃高分子中的一些催化剂及单体无法被完全降解回收[81-82], 而生物质材料的机械性能差, 取长补短将类玻璃高分子与生物质材料结合。Dhers等基于亚胺交换反应, 利用果酸衍生物的呋喃二醛与从脂肪酸中获得的生物基二胺和三胺制备出了完全生物质的类玻璃高分子(100%可降解), 在室温下即可实现快速的应力松弛, 且材料的Tv(-60 ℃)明显低于Tg(-10 ℃), 并有较低的反应活化能(64 kJ/mol)[83]。同年, Yang等基于酯交换反应, 利用松香衍生物的富马酸(FPA)与生物基的环氧大豆油(ESO)制备了可完全降解的类玻璃高分子(图9), 所得材料具有良好的自修复、 可回收能力以及卓越的三重形状记忆能力, 并且可利用乙醇进行简便的降解处理[84]。Ma等利用异氰酸酯衍生的环氧树脂与含有芳香基二胺的二硫化物作为原料, 制备了生物质二硫键交换的环氧类玻璃高分子, 在利用生物质原料制备出材料的机械性能(10 MPa)与先前报道非生物基的相似, 且具有中等的反应活化能(106 kJ/mol)以及较低的Tv(31.3 ℃)和Tg(40.6 ℃), 有助于在100 ℃左右即可实现有效的再加工[85]。Zhao等利用天然纸纤维素与基于双(6-元环状碳酸酯)(BCC)与1,3-丙二醇(PD)反碳酸交换的聚碳酸酯类玻璃高分子相结合, 制备了具有可降解、 可回收的类玻璃高分子复合材料[86](图10), 所得材料在282 ℃以下保持稳定, 拉伸强度能够达到42.7 MPa, 能在100 ℃下实现快速的形状记忆恢复, 并且可以在1 mol/L的HCl溶液中进行脱酯反应, 使得网络结构裂解, 最终达到完全降解。2020年, Shen等利用胺醛缩合制备可降解聚酰胺树脂, 以三亚乙基四胺作为交联剂， 利用对苯二甲醛与乙二胺制备亚胺交换的聚酰胺如图11所示, 室温下所得材料能够在四氢呋喃盐酸混合溶剂中降解[87]。同年, Su等利用聚亚胺类玻璃高分子材料对纤维素进行功能化, 得到新型的纤维素-聚亚胺型复合类玻璃高分子材料, 其原理是聚亚胺渗入纤维素多孔结构中, 以非共价键合方式使纤维素和聚亚胺形成氢键, 最终得到互穿网络结构, 所得纤维素-聚亚胺型复合类玻璃高分子材料的抗拉强度和杨氏模量分别可以达到71 MPa和3.2 GPa, 均明显高于大多数市场销售的聚亚胺材料, 并且该材料能够在120 ℃下降解[88]。

图9 松香衍生物富马酸和环氧化大豆油的生物基类玻璃高分子材料[84]

图10 绿色可降解天然纤维素类玻璃高分子复合材料[86]

图11 可降的聚酰胺类玻璃高分子材料[87]

类玻璃高分子以它的再加工性能、 形状记忆和自修复能力得到广泛应用。

优异的可再加工性使其与新型加工技术相结合：
Shi等利用酯交换反应制备了环氧类玻璃高分子, 利用乙二醇在160 ℃下6 h内实现材料降解回收, 真空干燥除去乙二醇, 最后经过3D打印对材料进行再加工, 能够实现4次以上的再加工处理,并能成型为不同复杂形状[89]; Lyon等利用类玻璃高分子在热刺激下可进行重复塑型的特性, 将其应用于纳米压印光刻技术, 以季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和双(降冰片烯酯)双酚A甘油酸酯为原料, 利用硫醇-烯烃点击化学的方法, 通过光固化形成交联网络制备了基于酯交换反应的环氧类玻璃高分子, 在催化作用下交联网络进行酯交换, 所得材料可在175 ℃下10 min完成纳米压印光刻成型, 能够达到近220 nm左右的主模高度, 并在100 ℃下保持5 min以消除对原有结构形状记忆效果, 实现纳米光刻图案的稳定性[90]。

类玻璃高分子的自修复性能在涂层方面也得到了应用, 2018年Han等使用双酚A环氧树脂与2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇作为原料, 制备了基于酯交换反应的环氧类玻璃高分子, 涂覆于金属表面, 所得的涂层铅笔硬度和表面附着力分别为6 H和5 B, 能在150 ℃下1 h内实现表面刮痕的完全修复, 且在5%(wB)的NaOH水溶液中浸泡48 h后, 未被腐蚀[91]。

此外, Zhao等利用类玻璃高分子制备了可导电的银纳米线聚碳酸酯复合材料, 在具有反碳酸交换反应的聚碳酸酯类玻璃高分子上进行微米刻痕, 得到银纳米线通路, 材料经过银纳米线(AgNM)的异丙醇溶液浸泡得到银纳米导电通路, 最后利用基体的自修复能力使得刻痕修复闭合得到具有银纳米线的导电聚碳酸酯类玻璃高分子复合材料, 具有低电阻35 Ω/sq, 且在100 ℃的温度下加热10 h导电性能也并未发生下降[86]。

类玻璃高分子再加性在导电复合材料方面也到了应用, 2020年, Zhang等利用聚亚胺类玻璃高分子和多壁碳纳米管制备了可回收的导电复合材料, 且所得碳纳米管聚亚胺类玻璃高分子能够在得室温下30 min内完全降解成短链端胺基低聚物和单体, 实现材料的降解回收[92]。

随着环保意识的加强, 绿色、 环保、 低碳概念成为主流, 可回收再加工塑料成为研究热点, 具有可逆交联网络结构的类玻璃高分子被发现, 以其可再加工、 自修复和形状记忆等特性被广泛研究。

本文从类玻璃高分子的键交换种类、 交换机制、 结构特点及其应用和改性方法等方面进行了总结。简要介绍构成类玻璃高分子网络结构的缔合型CANs的特质: 基于Tv和Arrhenius关系式；

列举了类玻璃高分子具有的各种主要键交换方式, 以及每种方式对应的键交换反应的活化能、Tv的高低， 其中二硫键交换与硼酸酯交换反应被认为是最简单、 有效的途径， 且大多数键交换反应都需要催化剂来加快键交换速率。此外, 介绍了有关重要的类玻璃高分子的改性成果——无机填料、 纳米填料、 光热性纳米填料、 纤维材料都显著的提高类玻璃高分子的机械性能， 以及利用再加工、 形状记忆和自修复的特性在3D打印、 纳米压印光刻技术、 导电复合材料和涂层等方面的应用。

虽然类玻璃高分子具有可再加工和回收的能力, 但是低温条件下实现有难度, 且再加工和回收能力也有待于进一步提高, 但类玻璃高分子已经促进到整个热固性塑料的发展, 为热固性塑料的再回收与再加工奠定基础。

猜你喜欢硅氧烷亚胺高分子《功能高分子学报》征稿简则功能高分子学报(2022年5期)2022-10-19《功能高分子学报》征稿简则功能高分子学报(2022年4期)2022-08-05精细高分子课程教学改革纺织科技进展(2016年3期)2016-11-29多糖类天然高分子絮凝济在污泥处理中的应用中国资源综合利用(2016年6期)2016-01-22聚甲基乙烯基硅氧烷增韧聚苯硫醚的力学性能研究中国塑料(2015年3期)2015-11-27环氧树脂/有机硅改性双马来酞亚胺的性能研究中国塑料(2015年6期)2015-11-13聚铝硅氧烷对聚碳酸醋的阻燃作用中国塑料(2015年10期)2015-10-14亚胺培南西司他丁钠在危重症感染降阶梯治疗中的效果观察中国当代医药(2015年7期)2015-03-01聚合物/笼型倍半硅氧烷复合材料应用研究进展中国塑料(2014年9期)2014-10-17基于β-二亚胺配体的铝氧硼六元环化合物和其中间体的合成、表征及其反应性研究无机化学学报(2014年12期)2014-02-28