TiH2对乳化炸药性能的影响研究❋
时间：2023-04-25 20:30:05 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
杜明燃 曹 稳 胡赏赏 王任松
①安徽理工大学化学工程学院(安徽淮南，232001)
②宏大爆破工程集团有限责任公司(广东广州，510623)
乳化炸药是20世纪70年代出现的一种油包水(W/O)型含水炸药，因抗水性能好、制作工艺简单和爆轰性能良好等优点被广泛应用[1]。但由于组分中含有十分之一左右的水，导致乳化炸药做功能力不足。国内外学者针对这一问题进行了一系列研究，发现高能金属粉能够有效提高炸药的威力[2-5]。张虎等[3]研究发现，乳化炸药的冲击波能和气泡能随着炸药中铝粉含量的增加而增加；
钱海等[4]进一步研究发现，当铝粉含量一定时，乳化炸药比气泡能与铝粉粒度正相关，而比冲击波能与铝粉粒度负相关；
许祖熙等[5]研究发现，乳化炸药的爆速与做功能力并不与铝粉含量和粒度单一正相关。铝粉在提高炸药爆轰性能的同时，也会对乳化炸药的热稳定性产生影响[6-8]。因而，如何在提高乳化炸药爆轰性能的同时保持其热稳定性，是亟需解决的问题之一。
程扬帆等[9-12]研究发现，储氢材料能够在炸药中起到敏化剂和含能添加剂的双重作用，MgH2能够有效改善乳化炸药的爆轰性能，且玻璃微球和MgH2复合敏化后的乳化炸药的猛度和做功能力得到了显著提高，但并未对该类乳化炸药的热分解特性进行研究。龚悦等[13]研究发现，钛粉在提高乳化炸药爆轰特性的同时，不会对其热分解特性产生较大影响。
本研究中，研制了一种含TiH2的乳化炸药，并对该乳化炸药的爆轰性能及热稳定性进行测定，以期获得一种高威力且热稳定性良好的乳化炸药。
1.1 TiH 2的特性
制备乳化炸药时，相较于其他金属添加物而言，TiH2有以下优点:
1)TiH2的热稳定性良好。MgH2在常温条件下会发生水解反应并生成氢气，而TiH2即使在高温(25～100℃)条件下，也不会发生水解反应[14]。因而，不会出现因发泡后效导致敏化气泡过大而影响乳化炸药稳定性的问题。且TiH2在520～640℃才会开始发生热分解，并产生氢气和钛[15]，因而热稳定性优于MgH2。
2)TiH2能够提高乳化炸药的威力并适用于特殊场所。当温度达到550℃时，钛粉会被完全氧化并生成TiO2[16]。而炸药爆炸后的温度远高于640℃。因而，若把TiH2加入乳化炸药，利用TiH2良好的热稳定性、氧化反应产生大量热和气态水的特点，有望在保证乳化炸药热稳定性良好的同时，提高乳化炸药的威力。因而，TiH2型乳化炸药适用于高温、高岩石硬度等特殊场所的作业。
3)TiH2经济效益更好。相较于MgH2而言，TiH2的成本更低且更易获得。
4)含TiH2的乳化炸药制作工艺简单。TiH2不会发生水解反应；
因此，无需对TiH2进行包覆，可直接加到乳化炸药中。
1.2 乳化炸药的制备
材料:硝酸铵(AN)，工业级，纯度大于99%，河南永昌硝基肥有限公司；
硝酸钠(SN)，工业级，无锡市富友化工有限公司；
尿素，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；
复合油相，淮南舜泰化工有限责任公司；
TiH2，D50＝44μm，纯度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
Q-CEL5020玻璃微球，D50＝50μm，有效密度为0.18～0.21 g/cm3，工业级，美国波特。
仪器:JEA502电子天平，昆山国晶电子有限公司；
JFS-550变速分散机，杭州齐威仪器有限公司。
按照表1中的配方称取对应质量分数的原料，制成水相和油相。JFS-550变速分散机转速设置为1 200 r/min。待乳化基质制备完成后，将TiH2粉末加入乳化基质中搅拌均匀，再加入Q-CEL5020玻璃微球进行敏化，继而得到含有不同质量分数TiH2的乳化炸药样品，分别定为样品1＃、2＃和3＃。再根据炸药氧平衡(OB)计算公式计算得到各样品的氧平衡[17]。各样品的配方及氧平衡如表2所示。
表1 乳化基质配方(质量分数)Tab.1 Formulation of emulsion matrix%
表2 各样品的配方及氧平衡Tab.2 Formula and oxygen balance of each sample
观察表2中的数据可以看出，随着TiH2的加入，乳化炸药样品的负氧程度在增加；
其中，基础配方的乳化炸药样品1＃更接近于零氧平衡。制得的乳化炸药形貌图如图1所示。
图1 乳化炸药形貌图Fig.1 Morphology of emulsion explosives
1.3 爆热实验
采用大型爆热弹(100 g当量，西安近代化学研究所研制)对3组不同TiH2含量的乳化炸药样品进行爆热实验。爆热弹包括内桶和含有夹套的外桶两个部分。取30.0 g乳化炸药样品于内桶中起爆。产生的热量会对内、外桶空隙中的蒸馏水进行加热，根据内、外桶的温差△θ得出样品的爆热。
1.4 爆速实验
在爆炸碉堡内采用BSW-3A智能5段爆速仪对1＃、2＃、3＃3种不同TiH2含量的乳化炸药进行爆速实验。所用药卷直径为(35±1)cm，长度为(25±1)cm。采取探针法测二段爆速，取平均值即为该组的爆速；
采用的两段靶距均为40 mm，每组样品进行两次实验，取两次结果的平均值为该样品的实验爆速。
1.5 猛度实验
通过GB12440—1990铅柱压缩法测定乳化炸药样品的猛度，所采用的铅柱高60 mm。取50.0 g乳化炸药样品置于牛皮纸药卷中，经由钢片放置在铅柱上，再将8＃电雷管插入药卷中，将整体固定在钢制底座上，并在爆炸碉堡中起爆。
1.6 热分解特性实验
热分解实验所用的仪器为TGA 2型热重分析仪(瑞士METTLER TOLEDO公司)，所用坩埚为氧化铝敞口式坩埚，实验气氛为N2，流速为50 mL/min。取各乳化炸药样品(2.5±0.2)mg，置于氧化铝敞口坩埚中。分别使用5、10℃/min和15℃/min 3种升温速率，升温区间为25～400℃。对比实验前、后样本的质量，观察热分解特性。
1.7 储存实验
将制得的TiH2型乳化炸药样品在常温下保存45 d后，通过表观特征的变化判断其相容性。
2.1 TiH 2对乳化炸药爆热的影响
爆热弹实际测得乳化炸药样品的爆热见表3。
表3 不同样品的实验数据Tab.3 Experimental data of different samples
通过表3可以看出，相较于样品1＃，样品2＃的实际爆热增加了约4.21%；
而样品3＃的爆热相比样品1＃增加了约5.66%，相比样品2＃却只增加了约1.39%。为了更加直观地看出爆热的变化，将炸药起爆之后爆热弹内、外桶的温差△θ与反应时间绘制成实时温差变化曲线，见图2。
图2 实时温差变化曲线Fig.2 Real-time temperature difference change curves
通过图2的温差变化曲线可得，随着样品中TiH2质量分数的增加，曲线的峰值呈现上升的趋势，表明样品的爆热也在增加。TiH2能够提高乳化炸药爆热的原因可能是:乳化炸药爆炸后的环境温度远大于TiH2的热分解温度[14]与钛粉的完全氧化温度[15]，TiH2会参与后续的爆炸反应，生成气态水和TiO2，并产生大量热；
乳化炸药的爆热与密度正相关，TiH2的加入会使样品的密度增加，当样品中TiH2的质量分数为2%时，样品的密度增加了约21.74%。故TiH2能够提高乳化炸药的爆热。
当乳化炸药中TiH2的含量继续增加时，爆热并无明显提升的原因可能是:乳化炸药的爆炸变化极为迅速，无法使样品中增加的TiH2全部参与后续的爆炸反应；
随着样品中TiH2含量的增加，其他可燃组分比重降低，使得乳化炸药的爆热降低。
通过对比不同样品爆热弹所测得的爆热可以看出，在一定范围内，TiH2能够有效地提升乳化炸药的爆热。
2.2 TiH 2对乳化炸药爆速的影响
分别对3种乳化炸药样品进行密度和爆速测定，结果如表3所示。
通过表3可以看出，随着乳化炸药中TiH2质量分数的增加，乳化炸药的爆速逐渐减小。在TiH2质量分数为2%、4%时，样品的爆速分别降低了322、601 m/s，原因可能是:TiH2与其他金属粉情况相似，无法立即参与爆轰波波阵面的反应，相当一部分能量会在反应区外的二次反应中放出，无法给爆轰波的传播提供能量[18]；
与玻璃微球不同，TiH2内部不是中空结构，不会因其壳体塌陷而产生热点，无法与周边的可爆组分反应，不能及时为爆轰波的传播提供能量[19]；
TiH2会存在于玻璃微球塌陷产生的热点之间，使得热点间相互疏远，减弱了爆轰波的传播。综上，TiH2的加入使乳化炸药的爆速略有降低。
2.3 TiH 2对乳化炸药猛度的影响
对上述3种乳化炸药样品进行了猛度实验，对应的铅柱压缩量如表3所示，铅柱压缩前、后的对比如图3所示。
图3 实验前后铅柱对照图Fig.3 Comparison of lead columns before and after the experiment
从表3中的数据可以看出:样品2＃比样品1＃的猛度提高了约15.29%；
样品3＃相较于样品1＃的猛度提高了约17.20%。加入TiH2能有效提升乳化炸药的猛度。
结合爆热和爆速实验的结果可以看出，TiH2的加入会在使乳化炸药的爆速微降的同时大幅度提升其密度，并增加炸药的爆热与爆轰反应程度。当炸药中TiH2质量分数为2%时，爆速降低了约5.81%、密度增加了约21.74%、爆热增加了约4.21%。研究表明，虽然乳化炸药的猛度主要与密度和爆速正相关，但爆热增加同样可使猛度增加[20]。因此，综合提高了乳化炸药的猛度。
综上可知，在一定范围内，可通过在乳化炸药中添加TiH2来提升猛度。
2.4 TiH 2对乳化炸药热分解性能的影响
乳化炸药是一种亚稳态的爆炸危险品[13]。在提高乳化炸药威力的同时，热稳定性的变化也不可忽略。为了研究TiH2对乳化炸药的热分解性能的影响，对含有不同质量分数TiH2的3种乳化炸药样品对应的乳化基质进行了热分解特性的实验。样品的TG曲线如图4所示；
DTG曲线如图5所示。
图4 TG曲线Fig.4 TG curves
图5 DTG曲线Fig.5 DTG curves
通过图4和图5可以看出，3种样品的TG曲线与DTG曲线趋势基本一致。样品的TG曲线可分为3个阶段:第一阶段为25～175℃，样品的质量损失约为15%，并且在DTG曲线中表现为比较平缓的失重峰，主要是由于乳化基质中水分的蒸发和极少部分不稳定乳化基质的分解造成的；
第二阶段为175～325℃，样品的质量损失为75%左右，且在DTG曲线中表现为尖锐的失重峰，本阶段的质量损失主要是由于样品乳化基质中的AN、SN以及油相等组分在高温下产生剧烈的分解反应；
第三阶段为325～400℃，曲线维持稳定，样品质量不再变化。
而3个样品之间的不同之处在于，样品2＃第二阶段的质量损失为73%，样品3＃第二阶段的质量损失为71%，样品2＃与样品3＃的第二阶段的质量损失相较于样品1＃分别降低了2%和4%左右，且第三阶段结束后剩余的样品质量分别增加2%与4%左右。这是由于TiH2开始发生热分解的温度为520℃[14]，而实验中的最终温度为400℃，并未达到TiH2的热分解温度，样品中TiH2并未产生热分解。综上，不同TiH2含量的乳化基质样品的TG曲线与DTG曲线变化趋势基本一致。TiH2的加入对于乳化基质的热分解特性的影响微乎其微。
为了进一步探究TiH2对于乳化基质热分解特性的影响，利用Ozawa法对上述3种不同TiH2含量的乳化基质的表观活化能进行求解，热动力学方程[21]为
式中:β为升温速率，℃/min；
A为指前因子，s-1；
E为表观活化能，kJ/mol；
G(α)为反应机理函数；
α为转化率，%；
R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；
T为转化率对应的温度，K。
当转化率α一定时，反应机理函数G(α)即为定值，此时，lgβ与1/T线性相关，可以通过两者间的斜率求解表观活化能。现根据Ozawa法作lgβ－103/T图，并进行线性拟合，结果如图6所示。
图6 Ozawa拟合示意图Fig.6 Ozawa fitting lines
图6中，拟合直线从右至左分别对应的α为20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%和80%。
根据图6中的拟合直线，得到各样品的表观活化能，如表4所示。
表4 Ozawa法算得各样品的表观活化能Tab.4 Apparent activation energy of each sample calculated by Ozawa method
由表4中的数据可知，样品1＃乳化基质的表观活化能为111.70 kJ/mol；
而当在乳化基质中添加质量分数2%的TiH2(样品2＃)时，表观活化能相较于样品1＃降低了21.04%；
当乳化基质中TiH2的质量分数为4%(样品3＃)时，表观活化能相较于样品1＃降低了12.61%。因此，在一定范围内，可通过在乳化炸药中添加TiH2来降低表观活化能。
2.5 TiH 2对乳化炸药储存的影响
常温条件下保存45 d的含TiH2乳化炸药的形貌如图7所示。
图7 保存45 d的炸药形貌图Fig.7 Morphology of explosives stored for 45 d
对比观察图7与图1(b)可以看出，含TiH2的乳化炸药在常温下保存45 d后，表观结构并未发生明显变化，也未发生破乳现象。
相容性通常指混合体系的反应能力与原来单一物质相比的变化程度。相容性不仅会影响炸药的储存稳定性，还会对混合炸药体系的物理化学性质产生影响[21]。若材料与炸药的相容性良好，则材料不会对炸药体系的热分解性能产生影响。通过2.4节中实验结果可以看出，TiH2的加入并未对乳化基质的热分解特性产生影响，并未出现各阶段分解温度提前和失重速率上升等问题。综上，含TiH2乳化炸药的相容性良好。
对含有不同质量分数TiH2的乳化炸药进行爆轰性能测试，再结合TG-DTG对其热分解特性进行研究，结论如下:
1)含TiH2的乳化炸药具有良好的爆轰性能和热稳定性。
2)TiH2对乳化炸药爆速的影响较小，但能有效提高乳化炸药的爆热和猛度。在TiH2质量分数为2%、4%时，乳化炸药爆速分别降低了322、601 m/s；
爆热分别增加了4.21%、5.66%；
猛度分别提高了15.29%、17.20%。
3)TiH2对乳化基质的热分解过程没有产生明显影响，但会降低表观活化能。当乳化基质中TiH2的质量分数为2%、4%时，表观活化能相较于不含TiH2的乳化基质分别降低了21.04%、12.61%。
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