低灰分刺竹炭制备及性能表征
时间：2023-04-15 17:05:06 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
邵远超，田华宇，王国睿，郝海彦，张敏，张文标*
(1.浙江农林大学化学与材料工程学院，杭州 311300；
2.四川惊雷科技股份有限公司，宜宾 644000)
活性炭因其孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强，在食品、环保、化工、医药、冶金等行业中应用广泛[1]。但在活性炭的部分应用领域中，如催化剂、电极材料、药用活性炭以及人体血液净化等[2]，使用前须对其进行除灰处理。活性炭灰分中的Ca、K、Mg等元素在其制备过程中会阻止微孔形成；
对于含镍碳来说，其内部的面积容易受到灰分的影响；
灰分吸附的大多为惰性物质，这些物质不存在活化作用，反而占用了大量的反应空间；
此外，灰分的存在还有促进乙醇转化为乙醛、二氧化碳的特征，在进行一些有机物脱除时容易出现复杂的化学反应，导致处理效果下降，甚至会污染产品[3]。除灰后，无论总比孔容积还是比表面积都能明显增加，孔隙率优化，综合性能得到提升[4]。
刺竹(Bambusasinospinosa)自身灰分含量较高，是经济价值较高但未充分利用的竹种[5]。利用刺竹脱灰后的低灰分刺竹炭制备高性能活性炭不仅能够提高竹材利用率，还能实现其高附加值利用。目前生物炭脱灰方法主要为碱酸处理法[6-7]。王芳平等[8]将玉米基活性炭(CAC)经过深度脱灰制得CAC-T，CAC-T的比表面积从脱灰前的3 250 m2/g增加到3 487 m2/g。CAC-T在电流密度为1 A/g时经过10 000次充放电后单电极比容量的保持率高达99.9%。徐茹婷等[9]以商品磷酸法木质活性炭为样品，洗涤过后活性炭样品的灰分从常规水洗除灰的6.24%降低至1.49%，而比表面积、孔径、孔容积、碘吸附值、焦糖脱色率等相比水洗除灰均有所增大。
笔者通过研究刺竹炭脱灰工艺，酸水预处理刺竹后炭化再与碱混合二次炭化后酸浸水浸联合处理，获得最佳脱灰工艺；
结合傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积(BET)、电感耦合等离子体(ICP)测试，研究刺竹炭官能团、微观结构、元素含量变化等情况。本研究为提高刺竹炭的利用率，实现高附加值产品提供理论依据。
1.1 试验材料
竹龄5年的刺竹梢部，取自四川宜宾惊雷科技有限公司；
去离子水，实验室自制；
NaOH(96%质量分数，分析纯)，购自国药集团化学试剂有限公司；
HCl(体积分数为36%～38%)、HNO3(体积分数为65%～68%)、H2O2(体积分数为30%)，均为优级纯试剂，购自永华化学股份有限公司。
1.2 仪器设备
XCX-1型筛分机(鹤壁市鑫诚信仪器仪表有限公司)；
LTKC-8-16B型管式炉(杭州蓝天仪器有限公司)；
DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)；
DHG-9140型电热恒温鼓风干燥箱(上海益恒实验仪器有限公司)；
SFY-60F型快速水分测定仪(深圳冠亚水分仪科技有限公司)；
XL-2000型智能一体马弗炉(鹤壁市创新仪器仪表有限公司)；
TM3030扫描电子显微镜(日本日立)；
ASAP2020型全自动比表面积与孔隙度分析仪(美国麦克)；
NICOLET 6700型傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔)；
聚四氟乙烯消解罐(西安仪贝尔反应釜工厂)；
ELAN DRCII型电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS，美国 PE)；
FA2204B型电子天平(上海菁海仪器有限公司)；
CM-R0-C2型实验室超纯水机(宁波丹斯博顿环保科技责任有限公司)。
1.3 低灰分刺竹炭的制备
1.3.1 制备工艺流程
刺竹原料粉碎机粉碎，过筛制粉；
HCl酸洗、去离子水水洗刺竹粉，控制酸洗温度、浓度和时间，控制水洗温度和时间；
烘干后在500 ℃下炭化2 h；
刺竹炭与碱(NaOH)混合二次炭化(控制碱炭质量比、炭化温度、时间)；
酸洗、去离子水水洗二次炭化刺竹炭，控制酸洗温度、浓度和时间，控制水洗温度和时间；
水洗至中性烘干，得出最佳脱灰工艺后各性能表征分析。
1.3.2 制备方法及影响因素
1)第1步脱灰法：对刺竹粉进行酸浸、去离子水处理。酸浸处理：取20 g刺竹粉样品于500 mL 锥形瓶中，加入200 mL质量分数不同的盐酸，放入恒温磁力搅拌器控制温度和时间，抽滤脱水，重复酸洗2次后，水洗3次，烘至质量恒定后测定灰分[10]。通过预实验：刺竹酸浸HCl浓度(A)，A1～A5分别取1，2，3，4和5 mol/L；
酸浸温度(B)，B1～B5分别取20，40，60，80和100 ℃；
酸浸时间(C)，C1～C5分别取20，30，40，50和60 min。去离子水水浸：取20 g刺竹粉样品于500 mL锥形瓶中，加入200 mL去离子水，放入恒温磁力搅拌器，控制温度和时间，抽滤，重复洗涤5次，烘至质量恒定后测定灰分。通过预实验：刺竹水浸温度(D)，D1～D5分别取20，40，60，80和100 ℃；
水浸时间(E)，E1～E5分别取20，30，40，50和60 min。
2)第2步脱灰法：对500 ℃炭化2 h后的样品与碱混合二次炭化[11]。将碳粉筛分后与NaOH按照一定的比例混合，放入管式炉控制焙烧温度、时间和升温速率。通过预实验：刺竹炭与碱二次炭化碱炭质量比(F),F1～F7分别取1∶25、3∶50、2∶25、1∶10、1∶5、3∶10和2∶5；
焙烧温度(G)，G1～G5分别取600，700，800，900和1 000 ℃；
焙烧时间(H)，H1～H5分别取0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 h。
3)第3步脱灰法：对刺竹炭进行酸浸、去离子水处理，步骤同第1步。通过预实验：刺竹炭酸浸HCl浓度(I)，I1～I5分别取1，2，3，4和5 mol/L；
酸浸温度(J)，J1～J5分别取20，40，60，80和100 ℃；
酸浸时间(K)，K1～K5取20，30，40，50和60 min；
刺竹水浸温度(L)，L1～L5分别取20，40，60，80和100 ℃；
水浸时间(M)，M1～M5分别取20，30，40，50和60 min。
采用单因素实验法，研究酸浸浓度对刺竹粉产生的影响时，其他参数固定，如酸浸温度和时间分别为40 ℃和60 min，得出灰分含量最低时的最佳酸浸浓度；
选用最佳酸浸浓度为固定参数再依次改变酸浸温度和时间，得出最佳酸浸刺竹粉脱灰工艺。研究水浸温度对刺竹粉产生的影响时，水浸时间固定为40 min，得出灰分含量最低时的最佳水浸温度；
选用最佳水浸温度为固定参数再改变水浸时间，得出最佳水浸刺竹粉脱灰工艺。研究与碱混合二次炭化刺竹炭的碱炭质量比影响时，碱焙烧温度和时间固定为600 ℃和0.5 h；
研究酸浸浓度对刺竹炭产生的影响时，酸浸温度和时间固定为40 ℃和60 min；
研究水浸温度对刺竹炭产生的影响时，水浸时间固定为40 min。
1.3.3 制备试样记录
对照组刺竹炭由刺竹粉碎过筛制粉干燥后以5 ℃/min的升温速率经500 ℃炭化2 h制得，得率为33.2%，筛取60～80目(粒径180～250 μm)，灰分含量7.91%，固定碳含量82.0%，记为BC-1。根据不同影响因素(A～M)处理，A2B2C5D2E3(对应制备方法中具体影响因素参数)刺竹500 ℃炭化2 h，记为BC-2；
A5B1C1D5E1刺竹500 ℃炭化2 h，记为BC-3；
A2B2C5D2E3刺竹500 ℃炭化2 h处理F5G1H2刺竹炭，记为BC-4；
A2B2C5D2E3刺竹500 ℃炭化2 h处理F1G1H5刺竹炭，记为BC-5；
A2B2C5D2E3刺竹500 ℃炭化2 h处理F5G1H2I2J1K3L2M3刺竹炭，记为BC-6；
A2B2C5D2E3刺竹500 ℃炭化2 h处理F5G1H2I5J5K5L5M1刺竹炭，记为BC-7。
1.4 灰分测试
灰分测试参照GB/T 36057—2018《林业生物质原料分析方法—灰分的测定》进行，设定6组平行，取平均值。挥发分测试方法参照LY/T 1929—2010《竹炭基本物理化学性能试验方法》进行。
1.5 性能测试与结构表征
FT-IR分析：将试样与溴化钾按质量比100∶1混合研磨，并在FT-IR-OMNI采样器固定钮压紧样品进行扫描，计算机采集样本的衰减全反射红外光谱图谱文本文件和图形文件。每个试样取样6次，重复实验6次，红外光谱图取其平均图谱。
元素含量分析：取样品研磨后过200目筛(孔径为0.074 mm)烘至质量恒定待用。称取竹炭样品0.001 g于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL HNO3和1 mL H2O2，加盖，置于微波消解仪中，5 ℃/min 升温至140 ℃，再保持60 min ，待冷却至室温收集消解液。酸浸水浸后抽滤滤液同样进行收集。待仪器调谐完毕后进行测定。
BET分析：试样脱气完成后，将称取质量后的样品管装到分析站，在杜瓦瓶中加入液氮，并将样品质量输入到分析文件中。设置测试参数，开始进行吸附和脱附测试过程。
SEM分析：设置SEM发射电压为15 kV，为增强试样的导电性能，测试前表面进行喷金处理，喷金电流为10 mA。
2.1 制备低灰分刺竹炭最佳工艺
所选试样挥发分含量测试结果为9.38%～10.70%，3步脱灰处理工艺灰分含量见表1，随影响因素变化较小且并无显著性规律，计算得出固定碳含量发现基本与灰分含量变化趋势相反。第1步脱灰法最佳工艺为：2 mol/L HCl酸浸，温度和时间分别为40 ℃和60 min，去离子水水浸，温度和时间分别为40 ℃和40 min，灰分含量从未处理前的7.91%降至3.13%，降幅为60.43%；
而5 mol/L HCl酸浸，温度和时间分别为20 ℃和20 min，去离子水水浸，温度和时间分别为100 ℃和20 min，测试灰分含量为3.91%，相对最优工艺高出24.92%。第2步脱灰法最佳工艺见表2，碱炭质量比1∶5，焙烧温度和时间分别为1 000 ℃和1 h，测试灰分含量为0.63%，与600 ℃焙烧灰分含量相差较小，在满足灰分含量达标的情况下，尽量选择600 ℃进行焙烧，相对提高经济效益。灰分含量从3.13%降至0.63%，相对第1步下降了79.87%。第3步脱灰法最佳工艺为：2 mol/L HCl酸浸，温度和时间分别为20 ℃和40 min，去离子水浸，温度和时间分别为40 ℃和40 min，灰分含量从0.63%降至0.50%，相对第2步下降了20.63%。结合3步法得出最佳制备低灰分刺竹炭工艺为：2 mol/L HCl酸浸，温度和时间分别为40 ℃和60 min，去离子水水浸，温度和时间分别为40 ℃和40 min；
炭化后碱炭质量比为1∶5，焙烧温度和时间分别为600 ℃和1 h；
最后2 mol/L HCl酸浸，温度和时间分别为20 ℃和40 min，去离子水水浸，温度和时间分别为40 ℃和40 min，灰分含量从7.91%降至0.50%，降幅为93.68%，相对较差整体脱灰工艺灰分含量的去除率高出了278%。
表1 处理刺竹粉后灰分含量Table 1 Ash contents of treated Bambusa sinospinosa powder
表2 处理刺竹炭后灰分含量Table 2 Ash contents of treated Bambusa sinospinosa charcoal
第1步脱灰工艺酸浸相较于水浸工艺对灰分含量影响较大，处理刺竹炭时第2步脱灰工艺与酸浸HCl浓度相较于酸浸温度、时间、水浸工艺,其对灰分含量影响较大。碱炭质量比超过1∶5时灰分升高，原因是NaOH过量与SiO2生成的偏硅酸钠部分与酸反应生成硅酸胶体难以与碳粉分离，以及原生成的低模数硅酸钠与氧化铝在过量NaOH 作用下生成难溶的铝硅酸钠；
与碱混合二次炭化温度升高，有利于灰分中元素分解为相应氧化物后与碱酸反应降低灰分含量；
与碱混合二次炭化时间增加会降低灰分含量，但时间过久会造成坩埚腐蚀灰分增加，还会降低回收率[12]。酸浸浓度过高或时间过长都会造成碱炭质量比过高时带来的一系列反应，酸浸温度与水浸工艺变化时灰分含量变化不大[13]。
2.2 刺竹炭官能团分析
图1 BC-1～3、BC-4～7的红外图谱Fig.1 Infrared spectrum of BC-1-3 and BC-4-7
2.3 元素含量分析
BC-1元素含量分析得出硅、钠、镁、钾、铁、钙和铝元素含量较多，硼、硫、磷、锰、铬等元素相对较少，其他元素含量极低。针对上述含量较多元素进行分析如图2。由图2可知，经过一系列脱灰处理各元素含量基本呈现整体下降趋势，最佳工艺下的酸浸水浸刺竹粉与刺竹炭处理后各元素含量低于较差工艺下的处理工艺；
此外，与碱混合二次炭化工艺处理后铝、硅、钾和钠元素含量明显增高，推测加入NaOH后，与元素对应氧化物二氧化硅、氧化铝等发生反应未得到清洗造成元素含量增多[15]，收集与碱混合二次炭化清洗后的滤液分析，发现滤液中含有大量钠、钾、硅和铝元素。元素含量分析得出酸浸水浸对钾、钠、钙和镁元素脱除作用较大，但酸浸水浸刺竹粉对钙和镁元素脱除效果并不显著，酸浸水浸刺竹炭对镁和钙元素脱除作用较大，推测是炭化后更多孔结构的形成增加酸与各元素反应条件[16]；
与碱混合二次炭化刺竹炭对铝和硅元素脱除作用较大，因为硅和铝元素对应的氧化物与碱反应便于后续脱除。
图2 BC-1～7元素含量分析Fig.2 Analysis of element contents of BC-1-7
2.4 比表面积及孔径分析
2.4.1 刺竹炭N2吸附-脱附等温线
不同工艺处理下的N2吸附-脱附等温线见图3。由图3可知，随着脱灰处理工艺的进行，样品等温吸附线逐渐升高，表明刺竹炭孔容积也相应增大，最佳处理的BC-6孔容积最大。BC-1样品出现吸附-脱附曲线为负值的现象，说明比表面积很小，分析原因是样品本身孔道结构不多导致的。BC-2样品出现吸附-脱附曲线不闭合现象，可能是试样本身孔道结构的特殊性导致的，样品孔道类似于墨水瓶结构或非刚性孔，前部开口较小，后部比较大，再脱附时无法脱附干净，所以呈现为脱附曲线在吸附曲线上方。BC-3样品吸附-脱附曲线不闭合现象消失，表示与碱混合二次炭化改变了部分孔道结构，还得出较差工艺的二次炭化会造成前文所述额外反应导致孔容积变小。此外，图3中试样在相对压力较高处均未出现明显的滞后圈，说明孔结构未充分打开且基本为微孔分布[17]。
图3 BC-1～7 N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of BC-1-7
2.4.2 刺竹炭孔结构参数
对不同工艺下刺竹炭样品的比表面积(SBET)、总孔容(Vtot)、微孔容(Vmic)等参数进行测定，结果见表3，处理后的刺竹炭试样比表面积、总孔容、微孔容都呈上升趋势，最佳工艺处理比表面积等也都大于较差脱灰处理后的样品，微孔率(Vmic/Vtot)整体呈上升趋势，在与碱混合二次炭化环节略有下降，说明有部分微孔出现坍塌，合并成中大孔，从而使得微孔率有所下降[18]。而从BC-5可以得出，与碱混合二次炭化工艺比表面积、总孔容和微孔容都出现大幅下降趋势，验证了前文所述NaOH过量会造成一系列反应导致灰分含量提高，也会造成堵塞试样孔隙造成比表面积等下降。结合N2吸附-脱附曲线和孔结构参数得出脱灰工艺中不仅能脱灰及灰分元素，还能增大比表面积、孔容等，有利于孔隙结构的生成。
表3 BC-1～7孔结构参数Table 3 Pore structure parameters of BC-1-7
2.5 刺竹炭微观形貌观察
对不同工艺处理后的刺竹炭样品进行电镜扫描，结果如图4所示。BC-1(图4a)刺竹炭形貌相对光滑平整，轮廓清晰，表面粗糙但孔结构较少。BC-2(图4b)的孔隙结构变多但不明显，与碱混合二次炭化后的BC-4(图4c)微孔结构部分坍塌合并成中大孔，与孔结构参数测试一致，BC-6(图4d)孔隙结构较丰富。由图4a～d发现，在脱灰处理中孔隙结构也进一步得到丰富。BC-5电镜图(图4e)可以发现其表面有颗粒状物质出现堵塞孔隙，与前文所述NaOH过量时带来一系列反应生成硅酸胶体等难分离产物互相验证。与碱混合二次炭化前微孔与二次炭化后的中大孔对比如图4f和4g。
a) BC-1;b,f) BC-2;c,g) BC-4;d) BC-6;e) BC-5。图4 部分刺竹炭SEM图像Fig.4 SEM images of some Bambusa sinospinosa charcoals
1)刺竹炭最佳脱灰工艺如下：2 mol/L HCl处理刺竹粉，酸浸温度和时间分别为40 ℃和60 min，去离子水水浸温度和时间分别为40 ℃和40 min；
炭化后碱炭质量比1∶5，焙烧温度和时间分别为600 ℃和1 h；
最后2 mol/L HCl酸浸温度和时间分别为20 ℃和40 min，去离子水水浸温度和时间分别为40 ℃和40 min二次处理。最佳脱灰处理后，灰分含量从7.91%降至0.50%，下降了93.68%，相对最差整体脱灰工艺灰分含量测试结果(1.89%)，最优工艺相对下降了73.54%；
固定碳含量基本与灰分含量变化趋势相反。
2)红外谱图显示：BC-1与BC-2、BC-3峰位置差异并不明显，说明酸浸水浸处理后对峰值影响较小，起到去除灰分的作用且不会破坏刺竹炭的主要结构；
BC-2与BC-4、BC-5、BC-6和BC-7相比峰位置基本未改变，说明与碱混合二次炭化等一系列处理同样未破坏刺竹炭的主要结构；
处理后的峰值强度明显增强，最佳酸浸水浸处理后的BC-2峰值明显强于BC-1和BC-3，说明酸浸浓度等因素会影响峰值强度，使上述峰值对应的官能团增多，振动增强，利于脱灰处理中的反应进行。元素含量分析得出，硅、钠、镁、钾、铁、钙和铝元素含量较多，硼、硫、磷、锰、铬等元素相对较少，其余元素含量极低；
酸浸水浸对钾、钠、钙和镁元素脱除作用较明显，与碱混合二次炭化刺竹炭对铝和硅元素脱除作用较明显。
3)比表面积与扫描电镜测试结果显示：随着刺竹炭脱灰工艺的进行，处理后的刺竹炭试样比表面积、总孔容、微孔容都呈上升趋势，比表面积由1.520 2 m2/g上升至408.555 9 m2/g，总孔容由0.003 2 cm3/g上升至0.176 5 cm3/g，微孔容由0.000 7 cm3/g上升至0.172 5 cm3/g，脱灰工艺不仅能脱灰及灰分元素，还能增大比表面积、孔容等有利于孔隙结构的生成；
与碱混合二次炭化环节略有下降，说明有部分微孔出现坍塌，合并成中大孔，从而使得微孔率有所下降。过量的NaOH会产生难溶的硅酸胶体造成灰分含量上升堵塞孔隙，难与刺竹炭分离，因此需要选择合适参数避免造成灰分含量上升。
