Rh/N-POP多孔材料催化1-辛烯氢甲酰化制壬醛性能研究

姜伟丽，李继聪，何利梅，周广林，吴梦莹

（中国石油大学（北京） 新能源与材料学院，北京 102249）

异壬醇（ⅠNA）属于高碳支链醇，是生产新一代塑料增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯（DⅠNP）的主要原料[1]。DⅠNP是一种通用且安全的增塑剂，广泛应用于塑化领域，逐渐成为传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的替代品。近年来随着人们健康意识的提高，DOP因其易挥发且易从塑料表面析出等问题，逐渐被国际市场淘汰，而作为环保型增塑剂的DⅠNP的需求量逐步提高，直接推动了ⅠNA消费量的增长[2-3]。

工业上主要通过1-辛烯均相氢甲酰化反应生产ⅠNA[4-5]。氢甲酰化反应是指烯烃与合成气（H2和CO）在催化剂作用下反应生成多一个碳原子醛的过程，也称为羰基合成反应[6-7]，具有零排放、反应高效等优点，是一条原子经济且环境友好的途径。工业氢甲酰化反应所用的催化剂主要是金属钴、铑的配合物，如羰基钴催化体系、叔膦改性的羰基钴催化体系和铑膦催化体系等，铑膦催化体系由于其在更温和的反应条件下表现出更高反应活性而应用更加广泛[8-15]。虽然均相体系在氢甲酰化反应中表现优异，但催化剂与产物溶液的分离不仅能耗高，还容易加速催化剂的失活[16-17]，因此易于分离的多相催化剂成为研究者们探索的热点[18]。

报道较多的氢甲酰化催化剂的载体有介孔氧化硅、炭材料、磁性纳米氧化物及多孔有机聚合物材料等[19]。其中多孔有机聚合物由于具有丰富的孔结构、较大的比表面积、易于设计与合成和化学修饰性好等特点，被广泛用于电催化[20]、生物医药[21]、气体吸附[22]、传感[23]和多相催化[24]等领域。例如，YANG等[25]合成了一种稳定的三嗪基-季戊四醇多孔有机聚合物（TP-POP），并将超细Pd纳米颗粒限制在TP-POP的孔道中，实验发现Pd@TP-POP在苯甲醛的加氢反应中表现出优异的催化活性，这主要归因于TP-POP丰富的孔结构以及均匀分散在有机孔中的Pd纳米颗粒。在氢甲酰化反应中，三（4-乙烯基苯基）膦被证明是一种有效构建催化剂载体的聚合物单体，其结构中的三苯基膦（TPP）单元可以与铑原子形成高活性物种，从而提高反应的转化率和选择性。WANG等[26]以乙烯基联苯和三（4-乙烯基苯基）膦单体为原料，通过共聚反应制备了多孔有机共聚物（CPOL-BP&P），将其浸渍得到了Rh/CPOL-BP&P催化剂。在1-丁烯的非均相加氢甲酰化反应中，该催化剂表现出优异的活性和高区域选择性。SUN等[27]在四氢呋喃中聚合三（4-乙烯基苯基）膦得到了一系列POL-PPh3聚合物，将其负载Rh(CO)2(acac)后进行苯乙烯的氢甲酰化反应，转化率最高可达99.5%。但是，合成含TPP结构的单体步骤繁琐，而且需要克服原料磷化物的毒性及易水解等问题。

本文从简单易行的原则出发，采用一步法合成了富氮多孔有机聚合物（N-POP），通过引入氮原子增加聚合物上的配位点，便于下一步负载活性金属。与RhCl3•3H2O反应负载活性组分铑，得到负载型催化剂Rh/N-POP，并采用单因素变量法考察不同条件（膦配体、铑负载量、膦铑物质的量比、温度和压力）对Rh/N-POP催化1-辛烯氢甲酰化反应的影响。

1.1 实验原料与试剂

实验所用的原料与试剂如表1所示。

表1 实验原料与试剂Table 1 Experimental raw materials and reagents

1.2 催化剂制备

Rh/N-POP的制备过程如图1所示。两种单体在引发剂2,2-偶氮二异丁腈的作用下，聚合得到含氮多孔有机聚合物N-POP（a→b）；
向聚合物中加入碘乙烷对其进行修饰后（b→c），加入氯化铑溶液，部分Ⅰ-被交换，而铑离子在硼氢化钠的作用下，被还原成铑纳米颗粒（c→d）[28]。

图1 Rh/N-POP的制备Fig.1 Preparation of Rh/N-POP

1.2.1 N-POP的制备

将 0.147 g 4-乙烯基吡啶、1.838 g二乙烯基苯、0.065 g 2,2-偶氮二异丁腈以及 25.0 mL乙酸乙酯置于50.0 mL单口烧瓶中，在室温下磁力搅拌至充分混合，然后将混合溶液倒入水热釜中，在120 ℃的恒温干燥箱中水热聚合24 h。反应结束后取出聚合物，用过量无水乙醇洗涤3次，最后在60 ℃下真空干燥24 h后得到目标产物N-POP（收率93.57%）。

1.2.2 N-POP-Ⅰ的制备

准确称取 1.000 g N-POP置于 500.0 mL三口烧瓶中，随后加入300.0 mL乙腈和1.8 mL碘乙烷。在惰性氛围中80 ℃油浴回流24 h。反应结束后将产物依次用过量无水乙醇和去离子水洗涤3次，然后在 60 ℃下真空干燥 12 h，得到Ⅰ-修饰的含N多孔有机聚合物N-POP-（Ⅰ收率96.56%）。

1.2.3 Rh/N-POP的制备

称取 0.500 g N-POP-Ⅰ置于 100.0 mL单口烧瓶中，然后加入一定浓度的氯化铑溶液，在室温下磁力搅拌至充分混合，然后向反应体系中缓慢滴加2.0 mL浓度为0.2 mol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌3 h后取出，将产品依次用过量去离子水和无水乙醇洗涤3次，最后60 ℃真空干燥12 h，得到铑负载量（质量分数，后同）分别为1.0%、1.5%和2.0%的Rh/N-POP（收率 77.65%）。

1.3 催化剂表征

采用FT-ⅠR、SEM、TEM和BET对铑负载量为2.0%的Rh/N-POP表征分析。使用TENSOR ⅠⅠ傅里叶变换红外光谱仪（BRUKER公司）表征催化剂的FT-ⅠR谱图。将真空干燥的样品与KBr粉末的质量比为1:50充分研磨，并通过KBr压片法压制。扫描范围为 400~4000 cm-1，精度为 4.0 cm-1，扫描 16 次。

使用Gemini300扫描电子显微镜（SEM，ZEⅠSS公司）观察催化剂的表面形貌，测试前将样品颗粒仔细研磨均匀，在表面喷金后进行表征，加速电压为 0.01~30.00 kV。

使用JEOL-2100F透射电子显微镜（TEM，日本电子株式会社）在加速电压为200.00 kV的条件下观察催化剂的微观结构，将所观测的催化剂超声分散在乙醇中，取少量滴在碳膜上，重复3次之后晾干即可观察。

使用Kubo-100比表面分析仪（北京彼奥德电子技术有限公司），采用非局域密度泛函理论（NLDFT）方法对微孔和Barrett-Joyner-Halenda方法对中孔从N2等温线的相应吸附分支计算孔径分布，测试前样品在200 ℃的真空中预处理2 h。

1.4 催化剂评价

1.4.1 评价装置与方法

1-辛烯的氢甲酰化反应在YZPR-100自控反应釜中进行，实验装置如图2所示。向反应釜中加入一定质量的1-辛烯、催化剂、配体及溶剂甲苯，用合成气置换釜内气体3次，之后持续通入合成气以维持釜内一定的压力，然后开启搅拌加热，待达到指定反应温度后开始计时反应。采用气相色谱仪实时监测反应结果，反应10 h后停止加热，反应结束。

图2 1-辛烯氢甲酰化反应及评价装置Fig.2 Device of 1-octene hydroformylation reaction and evaluation

1.4.2 产物分析及数据处理方法

使用GC-2000ⅠⅠ气相色谱分析反应产物组成，采用伍豪色谱工作站V4.0、氢火焰离子化检测器（FⅠD），色谱柱选择HP-5毛细管色谱柱（60 m ×0.25 mm × 0.25 μm）。色谱条件为：进样器 250 ℃，检测器 250 ℃，柱温初始为 38 ℃，以 4 ℃/min升温速率升到 180 ℃后以 10 ℃/min的速率降温至 38 ℃，进样量 1 μL。

利用Ongkiehong公式[29]以及FⅠD检测器的理论响应因子[30]对峰面积进行校正，具体公式见式(1)和式(2)。

式中，Mi为i组分的摩尔质量，g/mol；
∑Ci为i组分的碳原子数。

反应后的评价指标包括组分i的质量分数（Wi，%）、烯烃转化率（X，%）、醛的选择性（S，%）、醛的收率（Y，%）和催化剂转化频率（TOF，h-1），计算公式如下：

式中，m为总质量，g；
mi为组分i的质量，g；
Si为i组分所对应的气相色谱峰面积；
fi为组分i对应的校正因子；
n0为加入烯烃物质的量，mol；
n1为剩余烯烃物质的量，mol；
n2为生成醛的物质的量，mol；
n为反应后总的物质的量，mol；
nRh为铑的物质的量，mol；
t为反应时间，h。实验结果中“壬醛收率”指正壬醛和异壬醛的总收率。

2.1 催化剂表征

2.1.1 FT-ⅠR表征

为了确定聚合物的结构，对铑负载前后的样品进行了FT-ⅠR分析，如图3所示。3种样品显示出极其相似的红外振动峰形。其中，2930 cm-1处出现的振动峰是乙烯基水热聚合产生的—CH2—的伸缩振动峰，1600 cm-1和 714 cm-1的尖峰是苯环与吡啶环的C=C和C=N的伸缩振动峰，824 cm-1处出现的是苯环的C—H面外振动峰，这表明4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯成功聚合得到了目标产物。由图3还可以发现，Ⅰ-修饰后，在 1700 cm-1附近产生了新的肩峰，这是由于经Ⅰ-修饰后，Ⅰ-与吡啶环上的N结合影响了C=N键的伸缩振动，导致1600 cm-1处的C=N吸收峰向高波数区偏移，而1600 cm-1处的C=C吸收峰几乎不受影响。负载铑前后，样品的FT-ⅠR谱图几乎没有变化，说明铑的负载对聚合物的成键结构并没有产生明显的影响。

图3 N-POP、N-POP-I及Rh/N-POP的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of N-POP, N-POP-I and Rh/N-POP

2.1.2 BET表征

催化剂载体的孔结构及比表面积是影响催化剂性能的重要参数，因此对载体及催化剂进行了比表面积分析，样品的氮气吸/脱附等温曲线及孔结构数据如图4和表2所示。由图4可知，该类材料的氮气吸/脱附等温曲线有明显的回滞环，为Ⅳ型等温吸附线，说明该材料具有微孔与介孔结构。其中：N-POP载体具有最大的比表面积（528.45 m2/g），孔容为 0.78 cm3/g，平均孔径大小为 4.88 nm；
Ⅰ-与N的结合堵塞了N-POP的部分微孔，导致N-POP-Ⅰ的比表面积减小至 453.88 m2/g，孔容减小至 0.67 cm3/g，平均孔径增加至5.73 nm；
负载铑之后，铑纳米颗粒占据部分孔道结构，导致比表面积和孔容进一步降低。

图4 N-POP、N-POP-I和Rh/N-POP的氮气吸/脱附曲线(a)和孔径分布(b)Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption curves (a) and pore size distributions (b) of N-POP, N-POP-I and Rh/N-POP

表2 N-POP、N-POP-I和Rh/N-POP的比表面积、孔容和平均孔径Table 2 Specific surface area, pore volume and average pore size of N-POP, N-POP-I and Rh/N-POP

2.1.3 SEM与TEM表征

图5(a)和图5(b)分别为N-POP的SEM和TEM照片。

图5 N-POP、N-POP-I和Rh/N-POP的SEM照片（(a)、(c)和(e)）和TEM照片（(b)、(d)和(f)）Fig.5 SEM images ((a), (c) and (e)) and TEM images((b), (d) and (f)) of N-POP, N-POP-I and Rh/N-POP

N-POP具有发达的交联网络及丰富的孔道结构，其孔径较小（< 10.00 nm），与表2 中的数据相对应。N-POP经Ⅰ-修饰后，如图5(c)和图5(d)所示，样品与修饰之前相比几乎没有变化。N-POP负载铑之后，如图5(e)和图5(f)所示，载体的微观形貌没有发生明显的改变，铑纳米颗粒均匀分散在载体中，颗粒尺寸为2.00 nm左右，这也证明铑纳米颗粒可能会占据部分微孔孔道。

2.2 Rh/N-POP催化1-辛烯氢甲酰化反应性能

Rh/N-POP催化1-辛烯氢甲酰化反应如图6所示。铑负载在具有丰富孔道结构的多孔有机聚合物中，合成气与1-辛烯扩散进入有机聚合物孔道中，在铑的催化作用下发生氢甲酰化反应生成壬醛及少量异辛烯。

图6 多孔催化剂用于氢甲酰化反应Fig.6 Porous catalysts for hydroformylation reaction

2.2.1 不同膦配体对催化剂催化性能的影响

具有特殊立体效应和电子效应的配体能够使烯烃的氢甲酰化反应向着预定的方向进行，对反应的活性、选择性以及反应动力学等产生一系列的影响[31]。TPP[32]与TPPO[33]都是廉价易得的用于长链烯烃氢甲酰化的常见配体，但其结构不同，与不同催化剂配合使用所产生的催化效应也不相同。分别研究了TPP和TPPO两种膦配体对反应的催化活性。反应条件为：温度 90 ℃，压力 1.5 MPa，铑负载量 2%，1-辛烯 10 g，甲苯 30 mL，铑与 1-辛烯的物质的量之比为1:8000，反应时间10 h，两种膦配体与铑的物质的量之比均为50:1，反应结果如表3所示。当TPP作为膦配体时，1-辛烯的转化率为85.80%，壬醛的收率为 64.21%，TOF为 686.40 h-1；
当TPPO作为膦配体时，1-辛烯的转化率仅为8.43%，壬醛的收率仅为 1.21%，TOF为 67.44 h-1。由此可见，TPP催化1-辛烯氢甲酰化反应的活性更高，转化率、收率和TOF都明显高于TPPO，这种显著差异很可能来自于TPPO在较低压力时的低活性[34]，因此下一步选择TPP作为体系中的膦配体继续优化反应条件。

表3 不同膦配体对催化剂催化性能的影响Table 3 Effects of different phosphine ligands on catalytic performance of catalysts

2.2.3 膦铑物质的量比对催化剂催化性能的影响

膦铑物质的量比直接影响着催化剂在体系中的存在结构，适当增加膦配体的浓度可以抑制活性物种的解离，从而有助于提高产物醛的选择性[35]。实验选择膦铑物质的量比为20:1、50:1、100:1探究了其对1-辛烯氢甲酰化反应的影响，其他条件与2.2.1节相同，实验结果如表5所示。随着膦铑物质的量比增加，壬醛收率逐渐增加，但增加的幅度逐渐变缓，1-辛烯转化率和TOF基本保持不变。当膦铑物质的量比为100:1时，活性的HRh(CO)2(PPh3)2/N-POP物种起主导作用，1-辛烯转化率为91.01%，壬醛收率可达 81.88%，TOF高达 728.08 h-1。

表5 不同膦铑物质的量比对催化剂催化性能的影响Table 5 Effects of different phosphine-rhodium ratios on catalytic performance of catalysts

2.2.4 反应温度对催化剂催化性能的影响

反应温度是影响催化剂活性的关键因素之一，选择 80 ℃、90 ℃、100 ℃和 110 ℃研究了反应温度对1-辛烯氢甲酰化反应的影响，其他条件与2.2.1节相同，实验结果如表6所示。当反应温度从80 ℃升高到90 ℃时，1-辛烯转化率、壬醛收率和TOF都有明显的升高；
超过90 ℃时，反应活性继续提高，但3 种指标的增幅明显降低。在温度为100 ℃时，壬醛收率达到最大值，之后再升高温度，壬醛收率开始降低。这是因为烯烃氢甲酰化反应的同时伴随着异构副反应，而且高温下更有利于促进异构反应[13]。基于此，在接下来的实验中，选择最佳温度为100 ℃进行反应。

表6 不同温度对催化剂催化性能的影响Table 6 Effects of different temperatures on catalytic performance of catalysts

2.2.5 反应压力对催化剂催化性能的影响

反应体系的压力由合成气提供，压力增大将增加合成气在溶液中的溶解度，从而影响铑的配

2.2.2 铑负载量对催化剂催化性能的影响

反应体系中活性组分的含量直接决定了催化活性的高低，因此选择TPP作为膦配体后，首先研究铑负载量为1.0%、1.5%和2.0%的3 种催化剂对1-辛烯氢甲酰化反应活性的影响，其他反应条件与2.2.1节相同，实验结果如表4所示。随着铑负载量的增加，溶液中的活性组分越多，为反应提供的活性位点也越多，因此1-辛烯转化率和壬醛收率越大，TOF却因为受溶液中铑浓度的直接影响而缓慢下降。当铑负载量为2.0%时，1-辛烯转化率和壬醛的总收率最高，相应的TOF最低，说明铑原子的利用率实际是降低的。从经济性方面考虑，体系中催化剂上铑负载量为2.0%。位结构，进而改变催化物种的数量和结构。选择1.0 MPa、1.5 MPa和 2.0 MPa研 究 了 反 应 压 力 对1-辛烯氢甲酰化反应的影响，其他条件与2.2.1节相同。由表7可知，当体系的压力从1.0 MPa升高到1.5 MPa时，1-辛烯转化率、壬醛收率和TOF迅速增加，说明随着压力的升高，溶液中的H2和CO浓度升高，形成了大量活性配位物种，有利于反应的进行。再继续升高压力，反应活性指标增加得非常缓慢，说明活性物种趋于饱和。在压力为2.0 MPa时，1-辛烯转化率高达97.56%，醛的收率最高可达89.48%，TOF最高达到 780.48 h-1。

表4 不同铑负载量对催化剂催化性能的影响Table 4 Effects of different rhodium loadings on catalytic performance of catalysts

表7 不同压力对催化剂催化性能的影响Table 7 Effects of different pressures on catalytic performance of catalysts

本文通过水热法一步合成了富氮多孔有机聚合物，并负载活性组分铑，应用于1-辛烯氢甲酰化反应，探究了不同条件对反应的影响，得到以下主要结论。

（1）合成的聚合物N-POP具有较大的比表面积和丰富的微孔-介孔结构，经Ⅰ-修饰后，聚合物的表观形貌基本未改变。铑原子以纳米颗粒的形式存在于聚合物中，由于铑纳米颗粒会占据部分孔道，导致比表面积及孔径减小。

（2）在1-辛烯氢甲酰化反应过程中，以TPP作为配体可以大幅提高壬醛收率，而且反应条件对1-辛烯转化率、壬醛收率及催化剂转换频率有重要的影响。随着催化剂铑负载量的增加，辛烯转化率和壬醛收率不断增加，但催化剂转换频率逐渐减低。增加溶液中的膦铑物质的量比对烯烃转化率的影响不大，但会明显提高壬醛收率。升高温度会显著提高催化剂的转换频率，但过高的温度会同时急剧加速副反应的发生，导致醛收率不断下降。随着压力的增加，烯烃转化率和醛收率不断增加，当压力大于1.5 MPa，继续增加压力对反应的促进作用明显减弱。综合考虑，Rh/N-POP催化剂催化1-辛烯氢甲酰化的最佳反应条件为：以TPP作为配体，铑负载量2%，反应温度100 ℃，反应压力2.0 MPa，膦铑物质的量比100:1。此时1-辛烯转化率高达 97.56%，醛的收率为 89.48%，TOF为 780.48 h-1。

猜你喜欢辛烯甲酰负载量不同CuO负载量CuO/SBA-16对CO催化活性的影响*化学工程师(2023年1期)2023-02-17溶液法聚乙烯装置1-辛烯的效能提升应用石油石化节能(2023年1期)2023-02-12N-氨甲酰谷氨酸对滩羊乏情期诱导同期发情效果的影响中国饲料(2021年17期)2021-11-02基于Fries-Schmidt串联反应的对羟基苯甲酰四氢吡咯的合成及初步机制研究烟台大学学报（自然科学与工程版）(2021年1期)2021-03-19定量核磁共振碳谱测定甘氨酸钾-二氧化碳吸收体系的二氧化碳负载量理化检验-化学分册(2020年12期)2021-01-26分子结构对辛烯基琥珀酸淀粉酯荷载多酚行为影响的研究食品研究与开发(2019年10期)2019-05-09不同负载量对“翠冠”梨果实性状的影响上海农业科技(2019年1期)2019-02-22亩产1 360公斤是渭北地区红地球葡萄最佳负载量中国果业信息(2018年5期)2018-01-17N-氨基甲酰谷氨酸在仔猪生产中的应用广东饲料(2016年5期)2016-12-01辛烯共聚聚乙烯树脂非等温结晶动力学中国塑料(2015年6期)2015-11-13