含油污泥生物处理物料的危险特性分析及资源化利用研究
时间：2023-02-16 22:55:02 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
杨勇，杨庭，郭兵
(1.天津大学 化工学院，天津 300072；
2.中海石油环保服务(天津)有限公司，天津 300457)
含油污泥主要由矿物油、水和泥沙组成，一般包括落地油泥、罐底泥和炼化三泥[1]。含油污泥的产量随着工业化程度的提升与日俱增，其妥善处理成为世界范围内的棘手问题[2-3]。
含油污泥处理主要有焚烧、填埋、热解(脱附)、清洗和生物处理等方法[4-6]。其中生物处理是利用微生物降解含油污泥中的石油类和有机物污染物，从而实现无害化[7-8]。目前含油污泥生物处理研究多集中于菌株筛选[9-10]、菌剂制备[11]和工艺参数优化[12-13]，针对生物处理资源化研究较少。本文依托含油污泥生物处理中试，对处理后的物料进行危险特性分析，并对标绿化土产品标准，探索生物处理资源化利用途径。
针对海上油田生产过程产生的含油污泥，利用“筛分+清洗+离心分离”方法进行清洗预处理，将其含油率由最初的8%～12%降低至3%～4%，而后采用生物处理方法，对清洗后的含油污泥进行深度处理中试研究，单堆中试规模约为100 t。含油污泥生物处理的工艺路线见图1。生物处理过程中添加了调理剂、有机肥和高效石油烃降解菌菌剂，定期养护6个月后，经分析检测，物料的含油率已降至1%以下。本次研究分析对象为经过生物处理后的物料。
图1 含油污泥生物处理中试技术路线Fig.1 The pilot-scale technical route of oily sludge biological treatment
2.1 危险特性初筛
按照《国家危险废物名录》(2021版)，含油污泥的危险特性主要包括易燃性和毒性。由于含油污泥生物处理过程中只添加了调理剂、有机肥和菌剂，并没有引入新的危险物质，因此其危险特性不会发生变化，危险特性初步识别为易燃性和毒性。
2.1.1 易燃性初筛 生物处理后的含油污泥主要以泥砂为主，不具备易燃性，但样品中可能会存在部分未能降解的石油烃，且生物处理过程添加了松散木屑作为调理剂，因此需要对其易燃性进一步识别。
2.1.2 毒性初筛 海上油田生产过程产生的含油污泥中可能会含有重金属以及石油烃、多环芳烃和苯系物等有害物质[14]，这些有害物质在清洗和生物处理过程中不会被完全去除，因此需要对生物处理后含油污泥的浸出毒性及有毒物质含量进一步分析。
2.2 样品分析方法
在含油污泥生物堆中分层均匀取样5份(编号为1#～5#)，依据《危险废物鉴别标准》(GB 5085)的相关要求，评估生物处理后含油污泥的危险特性，样品分析方法见表1。
表1 生物处理后污泥样品的分析测试方法Table 1 Analysis and test method of sludge samples after biological treatment
2.3 检测结果分析
2.3.1 易燃性检测 按照GB 19521.1—2004方法对生物处理后的样品(1#～5#)进行易燃性检测。结果显示，样品均未能在2 min内点燃，因此可以判定本次测定的5份样品均不具备易燃性，不属于易燃固体。
2.3.2 浸出毒性结果分析 按照HJ/T 299—2007中硝酸硫酸法制取1#～5#样品浸出液，检测其浸出毒性，结果见表2。
由表2可知，根据结果可知，样品浸出液中大部分危害成分均未检出，说明含量极低；
部分样品中重金属钡、铜、镍和无机氟化物有检出，但是均未超过GB 5085.3—2007中规定的标准限值，因此可以判断含油污泥生物处理后的样品不具备浸出毒性。
表2 含油污泥生物处理后样品的浸出毒性检测结果Table 2 Test results of leaching toxicity for oily sludge samples after biological treatment
2.3.3 毒性物质含量结果分析 依据GB 5085.6—2007的相关要求和检测方法，按照表1中分析的危害成分项目，对1#～5#样品的毒性物质含量进行检测，结果见表3。
表3 含油污泥生物处理后样品的毒性物质含量检测结果Table 3 Test results of toxic substance content for oily sludge samples after biological treatment
根据《危险废物鉴别技术规范》(HJ 298—2019)中规定，“在进行毒性物质含量危险特性判断时，当同一种毒性成分在一种以上毒性物质中存在时，以分子量最高的物质进行计算和结果判断”。因此计算毒性物质含量过程中，需要对样品中重金属、氟化物转化为相应的化合物，同时按照最不利的假设，需要筛选出分子量最大且鉴别标准值最低的化合物进行计算[15]，毒性物质含量计算见表4。
表4 含油污泥生物处理后样品的毒性物质含量计算结果Table 4 Calculation results of toxic substances for oily sludge samples after biological treatment
毒性物质含量计算结果显示，所有检测样品中同类毒性物质的总含量均未超过标准限值。
由表4可知，有5种不同类型的毒性物质，因此需要进一步计算各类型毒性物质的累计毒性，如式(1)。若累计毒性≥1，则按照危险废物管理。
(1)
式(1)中，pT+、pT、pCarc、pMuta及pTera分别代表固体废物中剧毒物质、有毒物质、致癌性物质、致突变性物质和生殖毒性物质的含量，%；
LT+、LT、LCarc、LMuta、LTera分别为剧毒物质、有毒物质、致癌性物质、致突变性物质和生殖毒性物质的标准值，%。
根据表4各个样品各类毒性物质的总含量，利用式(1)计算累计毒性。计算结果表明，4#样品计算值最大，为0.35，未超过1。
通过检测分析和计算，可以判定所取的含油污泥生物处理后样品的同类毒性物质总含量及所有毒性物质的累加含量均未超出GB 5085.6—2007标准限值。
通过对含油污泥可能具有的易燃性和毒性危险特性分析，含油污泥生物处理后样品不具备易燃性，且浸出毒性和毒性物质含量鉴别结果均未超过鉴别标准限值，可以判定本次中试验证中，含油污泥生物处理后样品不具备危险特性。
含油污泥生物处理过程需要添加有机肥、调理剂和其它营养物质，有机质含量较高[16]，采用处理后的含油污泥开展了盆栽实验，证明植物可以较好生长，适合绿化种植。因此通过对标中华人民共和国城镇建设行业标准《绿化种植土壤》(CJ/T 340—2016)，分析含油污泥生物处理后作为绿化种植土壤的可行性，为含油污泥生物处理探索资源化利用路径。
3.1 检测项目与方法
《绿化种植土壤》(CJ/T 340—2016)要求，用于一般绿化种植土壤的pH、含盐量、有机质、质地和入渗率5项为主控指标，应100%符合技术要求。除主控指标外，还有土壤肥力要求，污泥资源化利用过程若存在肥力不符合要求的情况，可以进行土壤改良，因此肥力不会对资源化利用产生较大影响。该标准还有重金属的环境质量控制指标，根据与人群接触的密切程度分为4个等级。本次同样在生物堆中取5个样品(6#～10#)，对资源化利用影响最大的主控指标和重金属指标进行检测分析，主控检测指标为pH、有机质、全盐量和土壤入渗率，重金属检测指标有铜、铬、镍、锌、铅、镉、砷、汞，均按照标准规定的方法进行检测。
3.2 检测结果及对标分析
对5个样品的检测结果见表5。
由表5可知，主控指标方面，生物处理后样品的pH、有机质、全盐量和土壤入渗率均满足标准要求；
环境质量控制指标方面，虽然部分重金属指标超过Ⅰ级标准，但均低于Ⅱ级标准。处理后物料的铜、锌、汞三项重金属指标偏高，主要是因为含油污泥本身含有的重金属在生物处理过程中难以被吸附或降解，含量偏高。因此生物处理后的含油污泥不能用于水源涵养林等属于自然保育的绿(林)地的绿化种植土壤，但可以满足公园、学校、居住区等与人接触较密切的绿(林)地等绿化种植土壤对重金属含量要求。
表5 含油污泥生物处理后样品对标检测结果Table 5 Test results of oily sludge after biological treatment
目前国家在政策层面没有为含油污泥资源化提供有效支撑，限制了含油污泥生物处理技术的大规模应用。但目前“点对点”定向资源化利用为含油污泥资源化提供了政策突破口，将会是该技术未来工程化应用的主要突破方向。
本文依托含油污泥生物处理中试工程，分析了生物处理后物料的危险性特性，探索了资源化利用途径，得到以下结论：
(1)按照危险废物鉴别标准，生物处理后的含油污泥样品不具备易燃性，浸出毒性、毒性物质含量均未超过标准限值，已不具备危险特性，为实现资源化利用奠定基础。
(2)生物处理后含油污泥样品的主要理化指标和安全指标满足《绿化种植土壤》(CJ/T 340—2016)中Ⅱ级指标，为生物处理后含油污泥提供了资源化利用出口。
(3)由于危险特性分析过程和资源化利用过程，重金属含量是关键指标，而生物处理技术无法有效去除含油污泥中的重金属，因此在生物处理前需要对初始物料特性进行详细分析，以免出现重金属超标导致无法实现资源化利用问题。
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