QMS101四极质谱计物理部分研制及适用性分析
时间：2023-02-02 21:40:03 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
冯天佑，陈 联，王星辉，邱云涛，郭 文，吴成耀，李玉成，成永军
（兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州 730000）
不同应用领域对四极质谱计性能有不同的要求，这主要是由分析对象的离子质量数、离子浓度、精度要求和检测条件等因素决定，如超高真空残余气体分析领域一般仅要求1～50 amu的质量检测范围，但对最小可检分压力要求很高[1]；
空间站、潜艇等密闭空间气体成分分析则要求1～300 amu的质量检测范围和较优的最小可检分压比[2-5]；
军事技术[6-7]及公共安全[8-9]领域等对高分子材料的检测则要求1 000 amu的质量检测上限。
针对不同需求研制专用的四极质谱计物理部分成本高昂，不符合当前标准化、通用化的发展趋势。国际上主要的四极质谱计生产厂家美国Inficon和德国Pfeiffer，均已采用了模块化设计，提供了D6×100 mm（不锈钢）[10]、D8×200 mm（不锈钢）[11]、D8×200 mm（钼）、D16×300 mm（钼）[1]4种四极杆系，与7种离子源、3种倍增器、2种静电计及相应的射频电源组合，可以实现不同质量检测范围上限（128～2 048 amu）、不同最小可检分压力（5×10-14～2×10-13Pa）以及不同最小可检分压比（3×10-10～2×10-8），几乎可以满足所有的应用需求[12-15]。然而，国内四极质谱计生产厂家数量相当多，但体量太小，产品基本没有系列化，不同厂家产品几乎没有通用性。
本文介绍了QMS101四极质谱计物理部分关键组件的设计，对产品调试中发现的灯丝结构和MCP匹配问题进行讨论，分析该物理结构的适用性，以提供一种相对通用的四极质谱计物理部分。
QMS101四极质谱计物理部分主要由离子源、四极滤质器、法拉第检测器、电子倍增器和外壳组成。物理部分关键部组件的模型如图1所示。
图1 QMS101四极质谱计物理部分模型图Fig.1 Model diagram of physical part of QMS101 quadrupole mass spectrometer
（1）离子源
离子源为电子轰击型（EI源），结构采用轴向敞开式构型，由热灯丝、电离室及离子加速聚焦透镜组成，离子源模型如图2所示。各电极均为圆片结构，采用无磁不锈钢（1Cr18Ni9Ti）材料，自下而上依次安装在入口端电极上，各电极间用陶瓷绝缘；
电离室栅网材料为钼，厚度0.1 mm；
环绕栅网设计有双灯丝，灯丝采用覆氧化钇铱丝，具备功函数低、温度低、耐气压冲击性能强和饱和蒸气压低等优点，直径0.1 mm，覆氧化钇厚度10～20 μm；
灯丝外侧为接地屏蔽极，相对灯丝为负电位，以减少灯丝发射的电子向外逸散，增加能够进入电离室的电子数量，增大电离几率；
离子加速聚焦透镜使电离室中产生的离子在电场作用下沿轴向离开电离室，并聚焦引出离子源，进入四极滤质器。
图2 离子源模型图Fig.2 Model diagram of ion source
（2）四极滤质器
四极滤质器由入口端电极、四极杆组件、屏蔽壳、出口端电极组成，如图3所示，核心部件为四极杆组件。QMS101四极质谱计选用了四根D9.394 mm×203.2 mm的钼圆杆，安装在两个陶瓷基座上，装配精度≤4 μm；
陶瓷基座固定在屏蔽壳上，同入口端电极和出口端电极形成一个完整的金属屏蔽笼。四极滤质器用于将引入的不同质荷比离子进行过滤，通过调节四极杆上扫描电压，仅允许选定的质荷比离子通过，其他离子将轰击在四极杆或屏蔽壳上，无法通过四极滤质器。
图3 四极滤质器模型图Fig.3 Model diagram of quadrupole mass filter
（3）法拉第检测器
法拉第检测器由法拉第板、偏转电极和底部屏蔽壳组成，如图4所示。法拉第板为敏感级，直接接收离子信号，材料为钼；
偏转电极作为抑制极，用于降低离子能量，减小二次电子发射的影响；
底部屏蔽壳直接固定在CF63法兰上，为法拉第板和偏转电极提供安装位置，同时与出口端电极和法兰形成完整金属屏蔽，避免外界电场对法拉第板上微弱电信号的干扰。
图4 法拉第检测器模型图Fig.4 Model diagram of Faraday detector
（4）电子倍增器
电子倍增器为微通道板型，如图5所示，由三片有效直径25 mm的微通道板串联而成。采用90°离轴安装。离开四极滤质器的粒子包括待检测离子和其他干扰粒子，通过偏转电极形成电场使离子受力轨迹发生偏转。而光子等大部分干扰粒子不受电场力作用或受反向力，无法随离子抵达电子倍增器，从而使干扰信号大幅降低。倍增器外部设计有单独的屏蔽壳。
图5 MCP电子倍增器模型图Fig.5 Model diagram of secondary electron multiplier（MCP）
研制的QMS101四极质谱计物理部分如图6所示，采用频率1.3 MHz的射频电源，可以实现1～1 040 amu的质量检测范围；
法拉第检测器灵敏度为2.6×10-6A/Pa（Ar，发射电流2 mA），电子倍增器检测灵敏度13 A/Pa（Ar，发射电流1 mA，倍增器电压2 800 V），离子源最大发射电流为10 mA。
图6 QMS101四极质谱计Fig.6 QMS101 quadruple mass spectrometer
2.1 调试发现的问题
（1）灯丝结构
如图7所示，灯丝结构为围绕电离室栅网的半圆，两端点焊在灯丝支架上。实际使用中发现，灯丝形状难以保证一致，每次焊接后的灯丝有效长度（焊点间灯丝长度）略有差异；
灯丝需在灯丝支架与电离室装配完成后焊接，灯丝支架与栅网间距小，焊接难度大；
灯丝与灯丝支架成垂直结构，难以加固，焊点较为薄弱。
图7 灯丝结构图Fig.7 Picture of filament structure
（2）电子倍增器
电子倍增器为微通道板型，研究发现，该类型电子倍增器用于四极质谱计会存在匹配性问题：离子通过四极滤质器时，射频电场对离子束有一定的聚焦作用，因而进入电子倍增器的离子集中在一定范围内，即电子倍增器表面只有部分区域的微通道能够接收到离子产生放大信号，其他位置的微通道处于闲置状态。
以MCP与屏蔽壳上的离子窗口距离为变量，对离子运动轨迹进行模拟，结果如图8所示（建模边界从四极滤质器出口到MCP表面）。由图8分析可知，随着MCP与离子窗口距离由10 mm增加到30 mm，MCP上的有效工作区（即离子收集面积与MCP面积比）从0.4%增加到1%，但比例始终很低。继续增大距离到50 mm，有效工作区反而下降至0.3%，这是由于距离增大，区域内的电场也在逐渐变化，从而导致部分原本可以抵达MCP的离子损失在屏蔽壳上，如图9所示。
图8 MCP安装位置与有效工作区大小关系Fig.8 Relationship between MCP installation position and effective working area
图9 MCP不同安装位置离子运动轨迹Fig.9 Ion trajectory diagram of MCP at different installation positions
这一现象一方面导致微通道板无法发挥全部性能，增益倍数和信号上限受到限制；
另一方面离子持续轰击固定区域，也会导致其性能衰减加快，寿命受到影响。实验中，维持测试条件不变，1 h后MCP信号降为初始值的73%，4 h后降为初始值的48%。
要让MCP在四极质谱计中的应用具有实用价值，必须对离子聚焦和收集面积进行匹配。可以考虑在MCP前加一散焦电场，使离子束轰击微通道板面积更大。
2.2 QMS101四极质谱计物理部分适用性分析
QMS101四极质谱计物理部分离子源为EI源，无磁铁，只要和四极滤质器的机械接口一致，可以适用于不同形式的四极质谱计。通过改变离子源各电极的电压，还可以获得不同的灵敏度和四极滤质器离子入射分布。法拉第检测器是最简单的离子检测器，各类四极质谱计都可以通用。微通道板型电子倍增器可以更换为分离打拿极或连续打拿极型电子倍增器，满足不同应用需求，需要更改的是倍增器固定方式与位置。四极质谱计物理部分核心为四极滤质器，关键参数为场半径r0和四极杆长度L，QMS101四极质谱计物理部分的r0=4.157 mm，L=203.2 mm，通用性分析如下：
（1）质量数范围
四极滤质器可检测的最大质量数可以按式（1）计算[16]：
式中：Mm为能检测到的最大质量数，amu；
Vm为射频电源交流电压峰峰值，V；
f为射频电源频率，Hz；
r0为场半径，即四极杆内接圆半径，m。
由于r0已知，决定四极质谱计最大可检测质量数的因素为射频电源交流电压峰峰值Vm和射频电源频率f两个参数。射频电源的频率可以很高，但交流电压峰峰值有上限，能够实现的高稳定电源最大电压峰峰值一般在5 000 V以下。根据式（1）计算的不同频率和可检测质量数上限对应的交流电压峰峰值如表1所列。
表1 不同频率和可检测质量数上限对应的交流电压峰峰值（r0=4.157 mm）Tab.1AC voltage peak-to-peak at different frequencies and different maximum mass numbers（r0=4.157 mm）
从表1可以看出，频率6 MHz以下的射频电源适用于QMS101四极滤质器，通过降低频率可以实现从64 amu到2 048 amu的可检测质量数上限。
（2）分辨率
四极质谱计的分辨率根据式（2）计算[16]：
式中：ΔM为四极质谱计分辨率，amu；
VZ为离子在Z轴（四极滤质器中轴）上的入射能，eV；
L为四极杆长度，m。
由于L已知，离子进入分析场的能量以6～10 eV为最佳[17]，则四极质谱计能够实现的分辨率与射频电源频率关系如表2所列。由表2可知，要获得单位分辨率（ΔM≤1 amu），应当保证射频电源频率在1 MHz及以上。
表2 不同射频电源频率下四极质谱计的分辨率（L=203.2 mm）Tab.2Resolution of the quadrupole mass spectrometer at different RF frequencies（L=203.2 mm）
（3）场半径偏差
在实际操作中，四极杆组件加工和装配必然会带来场半径的偏差，对四极滤质器马蒂厄（Mathieu）方程中的参数a和q进行微分，可得式（3）[18]：
式中：ΔM/M为相对分辨率的倒数；
Δr0/r0为四极场半径的相对偏差；
ΔU/U为直流电压的相对稳定度；
ΔV/V为射频电压峰峰值的相对稳定度；
Δf/f为射频电压频率的相对稳定度。
取极限情况，假设ΔM/M允许的偏差都被Δr0/r0占用，即式（4）：
则所需的最小场半径偏差与分辨率和可检测质量数上限关系如表3所列，由于QMS101四极质谱计四极杆装配精度≥4 μm，则在单位分辨率条件下能够达到的可检测质量数上限为512 amu。当分辨率要求提高时，可检测质量数上限会随之降低。
表3 不同分辨率和可检测质量数上限对应的场半径偏差（r0=4.157 mm）Tab.3 Field radius deviation at different resolutions and different maximum mass numbers（r0=4.157 mm）
（4）四极滤质器适用性讨论
综合表1～3，QMS101四极质谱计物理部分在满足单位分辨率的条件下，可配备1～5 MHz不同频率的射频电源，满足从64 amu到512 amu的不同可检测质量数上限。覆盖了四极质谱计应用的大多数领域，因而可在QMS101四极质谱计物理部分的基础上设计不同用途的四极质谱计。
当放宽分辨率要求时，QMS101物理部分可将可检测质量数上限提高至1 024 amu；
对可检测质量数上限和分辨率要求不高时，可以降低四极杆组件加工装配要求（例如：当可检测质量数上限为128 amu、分辨率1 amu时，场半径偏差10 μm即可满足要求），采用低精度组件，有利于大批量生产并降低成本。
本文介绍了QMS101四极质谱计物理部分的性能，对物理部分存在的问题和适用性进行了讨论，得到以下结论：
（1）QMS101四极质谱计物理部分质量检测范围为1～1 040 amu，法拉第检测器和电子倍增器检测正常，表明了物理部分设计的有效性；
（2）由于射频电场对离子束具有聚焦作用，微通道板型电子倍增器应用于四极质谱计存在有效工作区过小的问题，应采取措施使MCP的离子聚焦面积和收集面积进行匹配；
（3）QMS101四极质谱计物理部分是一种通用的中小型四极质谱计分析器，可以覆盖1～512 amu质量检测范围（单位分辨率），降低分辨率要求可扩展至1 024 amu。其中四极杆可更换为低精度组件，满足低成本和大批量生产需求。
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