自降解屏蔽暂堵剂PAM/PCL的合成及性能研究
时间：2023-02-02 18:20:07 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
董国峰, 马 鹏, 聂育志, 刘 冲, 黄志学
(1. 德州大陆架石油工程技术有限公司,山东 德州 253005;2. 长江大学 化学与环境工程学院,湖北 荆州 434023)
随着油田开发的不断深入,常规油气藏资源的开发已经步入中后期,石油钻井开采过程中经常会出现井漏,井漏不仅会导致钻井液的大量漏失,使钻井施工成本增加,还会严重影响井下安全[1-3]。屏蔽暂堵技术是在钻井过程中常用来防止井漏的一项工艺技术,对储层保护效果较为明显[4],屏蔽暂堵技术的核心就是屏蔽暂堵材料。
生物降解塑料(如聚乳酸、聚己内酯等)由于其可自降解、降解产物绿色无污染、且具有优良的力学性能,被广泛应用于油田领域[5-7]。叶链等[8]以乳酸为原料合成了一种新型自降解堵漏剂,自解堵保护储层作用效果显著,封堵承压能力可达7.5 MPa;刘书杰等[9]以聚乳酸为原料合成了一种自降解随钻堵漏剂材料,其具有优异的暂堵、储层保护效果。随着勘探技术向储层深处进一步发展,暂堵剂需要有较好的耐温性能,而生物降解塑料存在的耐温性能差、高温条件下降解时间快等不足限制了其应用[10]。针对以上问题,本文以聚己内酯为原料,利用丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的交联反应,通过对两类可自降解材料进行复合,采用反相悬浮聚合法合成了一种核壳结构的复合暂堵剂。聚丙烯酰胺作为外壳将聚己内酯包裹,从而延缓聚己内酯的降解,实现对高温裂缝储层的暂时封堵作业。该暂堵剂在封堵后自动降解,无需解堵作业,且降解产物均为低分子产物,不会对储层造成污染。本文通过单因素实验法考察了分散剂、搅拌速度、交联剂、油水比和引发剂对暂堵剂降解时间的影响;采用FT-IR和偏光显微镜对其化学结构和微观结构进行表征;对暂堵剂的降解性能、封堵性能以及与钻井液的配伍性进行了评价。
1.1 仪器与试剂
GJSS-B12K型变频高速搅拌机,ZNN-D6型六速旋转黏度计,GGS71-A1B型高温高压失水仪,GRL-1A型高温滚子加热炉,Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪,VD-800R型冷冻干燥机。
丙烯酰胺(AM),乙基纤维素,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;聚己内酯(PCL),上海一伦塑化有限公司;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),过硫酸铵(APS),亚硫酸氢钠(SHS),失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span-80),环己烷,甲醇,碳酸钠,氯化钠,氯化钙,氯化镁,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;钠基膨润土。
1.2 暂堵剂的制备
将10.00 g AM、 4.30 g PCL和0.08 g MBA加入到20.00 mL蒸馏水中,搅拌均匀得到水相;在装有搅拌器、回流冷凝管、通N2的250.00 mL四口烧瓶中加入0.20 g Span-80、 0.20 g乙基纤维素以及80.00 mL环己烷,搅拌均匀得到油相;在400 r·min-1的搅拌速度下,将上述的水相缓慢滴加至油相中,搅拌30 min后,加入0.05 g APS和0.05 g SHS,将体系温度升高至45 ℃,在N2的保护下聚合反应2～3 h,得到暂堵剂初产品,将初产品用甲醇洗涤、真空干燥得到暂堵剂。
1.3 结构表征与性能评价方法
(1) 暂堵剂的表征
FT-IR分析:将暂堵剂颗粒粉碎后,KBr压片,采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪进行测定,分析暂堵剂颗粒的组成成分。
偏光显微镜分析:将吸水膨胀后的暂堵剂切成薄片冻干,采用偏光电子显微镜进行观察暂堵剂的微观结构。
(2) 耐温性测试
称取1.00 g暂堵剂颗粒加入到99.00 mL的蒸馏水中,在不同温度下水解一定时间后取出,用蒸馏水洗涤干净后干燥至恒重,记录降解前后暂堵剂的重量并计算其降解率。
(3) 耐盐性测试
称取1.00 g暂堵剂颗粒分别加入到99.00 mL 蒸馏水、5.0% NaCl溶液、5.0% CaCl2溶液、和5.0% 复合盐水溶液中,在160 ℃水解一定时间(2 h、 4 h、 8 h、 12 h、 24 h、 36 h)后取出,用蒸馏水洗涤干净后干燥至恒重,记录降解前后暂堵剂的重量,计算降解率。其中,5%复合盐水组成为:蒸馏水+2.0% NaCl+2.0% CaCl2+1.0% MgCl2。
(4) 配伍性测试
向提前配制好的膨润土基浆中加入不同浓度的暂堵剂,在160 ℃老化热滚16 h,测试老化后钻井液体系的流变性能及滤失量。其中膨润土基浆的组成为:4.0%膨润土+0.3%Na2CO3。
(5) 封堵性能测试
向提前配制好的膨润土基浆中加入不同浓度的暂堵剂,在160 ℃老化热滚16 h,测试老化后钻井液体系对60～80目砂床的封堵能力。其中膨润土基浆的组成为:4.0%膨润土+0.3% Na2CO3。
2.1 暂堵剂最佳合成条件确定
本文采用反相悬浮聚合法合成暂堵剂颗粒。影响微球粒径和聚合反应稳定性的因素主要有油/水两相比、分散剂的选择与用量、搅拌速度以及聚合温度等[11-14]。由此,室内对分散剂种类和用量、搅拌速度、交联剂用量、油水比以及引发剂用量进行单因素实验,采用降解时间为指标,优选出最佳合成条件。
(1) 分散剂的影响
反相悬浮聚合体系具有热力学不稳定性,合成过程也容易出现结块爆聚,分散剂的加入可以防止单体液滴在碰撞时凝结[15],使体系保持稳定。本文选用的分散剂为Span-80和乙基纤维素(Span-80与乙基纤维素质量比为1 ∶ 1),在搅拌速度400 r·min-1、交联剂用量0.8%、油水比8 ∶ 2、引发剂用量0.5%的条件下,研究分散剂用量对暂堵剂降解时间的影响,其实验结果见表1。从表1可知,随着分散剂的增加,暂堵剂降解时间呈现先增加后减小的趋势,当分散剂用量为0.4%时,暂堵剂降解时间最长,这是因为随着分散剂增加,反应体系趋于稳定,反应产物交联更完全,降解时间延长,而随着分散剂用量进一步增加,油水两相之间的界面张力减小,水相液滴表面的吸附膜保护作用增强,阻碍液滴粘连[16],导致暂堵剂粒径变小,与水接触面积变大,从而导致完全降解时间也随之减小。故选择分散剂最佳用量为0.4%。
表1 分散剂用量对暂堵剂降解时间的影响Table 1 Effect of dispersant dosage on degradation time of temporary plugging agent
(2) 搅拌速度的影响
搅拌速度对反相悬浮聚合体系影响很大,同时影响暂堵剂微球的粒径[17],控制其它各因素不变,考察搅拌速度对暂堵剂降解时间的影响,实验结果见表2。由表2可知,随着搅拌速度增加,暂堵剂的降解时间呈现先增大后减小的趋势,这是因为随着搅拌速度增大,反应液滴分散更均匀,从而使聚合反应更完全,降解时间有增大的趋势;随着搅拌速度进一步加大,产生的剪切作用增强,反应产物交联点减少,水分子更易进入暂堵剂内部,降解时间又缩短,故选择搅拌速度为400 r·min-1。
表2 搅拌速度对暂堵剂降解时间的影响Table 2 Effect of stirring speed on degradation time of temporary plugging agent
(3) 交联剂的影响
交联剂的用量与聚合物网络结构密切相关,交联网络对微球的性能有着直接影响[18],控制其他各因素条件不变,考虑交联剂MBA的用量对暂堵剂降解时间的影响,实验结果如表3所示。由表3可知,暂堵剂的降解时间随着交联剂用量的增多而增大,其原因是交联剂的用量增加,使得单体束缚在一起的作用增强,交联点距离小,产物交联点变多,从而降解时间延长,而随着交联剂用量进一步增大,暂堵剂降解时间增加较缓慢,反应体系不稳定,故确定交联剂最佳用量为0.8%。
表3 交联剂用量对暂堵剂降解时间的影响Table 3 Effect of crosslinker dosage on degradation time of temporary plugging agent
(4) 油水比的影响
控制其他各因素条件不变,考虑油水两相比对暂堵剂降解时间的影响,实验结果见表4。结果发现,当油水两相比小于6 ∶4时,产物为块状,随着油相用量的增加,产物的降解时间逐渐减小,这可能是随着油相用量的增多,单位体积水相液滴的粒径随之减小,水相液滴之间的碰撞几率减小,产物的粒径也变小,降解时间也随之变小,故选择油水比最佳用量为8 ∶2。
表4 油水比对暂堵剂降解时间的影响Table 4 Effect of oil-water ratio on degradation time of temporary plugging agent
(5) 引发剂的影响
在反相悬浮体系中一般采用水溶性引发剂,采用无机引发体系引发聚合时,可以使引发温度降低,可以改善聚合物性能[19]。本文采用氧化还原引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠,控制其他各因素条件不变,考虑引发剂用量对暂堵剂降解时间的影响,实验结果见表5。从表5可知，随着引发剂用量的增大,暂堵剂的降解时间呈现减小的趋势,这可能是由于引发剂的含量增多,体系自由基浓度增大,体系反应速率过快,导致产物分子量下降,降解时间缩短,引发剂用量过少会导致反应速率较慢,综合考虑选择引发剂最佳用量为0.5%。
表5 引发剂用量对暂堵剂降解时间的影响Table 5 Effect of initiator addition on degradation time of temporary plugging agent
2.2 暂堵剂的表征
(1) FT-IR分析
暂堵剂的FT-IR谱图如图1所示。3403 cm-1处为PAM的酰胺键中的NH2不对称伸缩振动吸收峰,3195 cm-1和1710 cm-1处为酰胺基团中C=O的伸缩振动峰,1563 cm-1处为酰胺键中N—H变形振动,这些属于PAM的特征吸收峰;1402 cm-1为酯基中C—O伸缩振动吸收峰,1050 cm-1为酯基中C—O—C的吸收峰,这些属于PCL的特征吸收峰;2946 cm-1为亚甲基的吸收峰,谱图中未出现C=C吸收峰,出现PAM和PCL吸收峰,证明暂堵剂主要成分为PAM和PCL。
ν/cm-1图1 暂堵剂的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR diagram of temporary plugging agent
(2) 微观形貌分析
采用偏光显微镜对PCL和暂堵剂进行观察分析,实验结果如图2所示,其中左图为PCL的微观形貌,右图为暂堵剂的微观形貌。从图2可知,左图中PCL的微观形貌为均匀分散的小颗粒,而右图暂堵剂微观形貌为均匀、颗粒较大的球状。通过与左图对比,可以明显地看到暂堵剂小球内部包裹着小颗粒PCL,说明暂堵剂是由聚丙烯酰胺包裹着PCL组成的一种复合暂堵材料。
图2 PCL(左)和暂堵剂(右)的偏光显微镜图Figure 2 Polarizing microscope view of PCL(left) and temporary plugging agent(right)
2.3 暂堵剂的性能评价
(1) 耐温性
不同温度下暂堵剂的降解性能如图3所示。从图3可知,在100 ℃以下,暂堵剂基本不发生降解,暂堵剂的降解率随着温度升高而增大,这是因为温度升高,水分子热运动加剧导致其更容易进入暂堵剂内部[20],暂堵剂分子间的酰胺键和酯键与水分子碰撞频率变大导致更易断裂,暂堵剂降解率增大。在160 ℃条件下,暂堵剂降解速度最快,其完全降解需要84 h,这是因为温度过高,暂堵剂的三维网状结构被破坏,导致降解时间缩短。
时间/h图3温度对暂堵剂降解性能的影响Figure 3 Effect of temperature on degradation performance of temporary plugging agent
(2) 耐盐性
暂堵剂在160 ℃条件下不同盐溶液中的降解性能如图4所示。由图4可知,盐的加入会抑制暂堵剂的自降解作用,这主要是由于金属离子的加入,外部溶液离子浓度增大导致暂堵剂与外部溶液之间的渗透压降低[21],水分子不易进入暂堵剂内部,从而使暂堵剂的自降解作用减慢。通过对比暂堵剂在蒸馏水和不同盐溶液中的降解曲线可知,盐对暂堵剂的降解性能影响较小,大致降解趋势一致,这说明暂堵剂具有较好的耐盐性能。
时间/h图4 盐溶液对暂堵剂降解性能的影响Figure 4 Effect of salt solution on degradation performance of temporary plugging agent
(3) 暂堵剂与钻井液配伍性
在160 ℃条件下,不同暂堵剂浓度对钻井液体系性能的影响如表6所示。从表6可知，钻井液体系的粘度随着暂堵剂用量的增加而增大,这主要是暂堵剂的吸水膨胀导致钻井液体系粘度上升;滤失量随着暂堵剂用量的增大而减小,暂堵剂用量为1%时就可显著降低钻井液滤失量,这主要是由于暂堵剂可封堵泥饼中孔隙或裂缝,致使钻井液滤失量降低[22-23]。在暂堵剂用量为0%～3%之间,暂堵剂对钻井液流变性影响不大,且可以明显降低钻井液的滤失量,说明暂堵剂与钻井液具有较好的配伍性。
表6 暂堵剂用量对暂堵剂降解时间的影响*Table 6 Effect of initiator addition on degradation time of temporary plugging agent
(4) 封堵性
在160 ℃条件下,暂堵剂浓度对砂床浸入深度的影响如图5所示。从图5可知,随着暂堵剂浓度的增大,砂床侵入深度减小,这主要是由于暂堵剂颗粒加入后,可在砂床孔隙中填充、架桥,致使砂床侵入深度减小。当暂堵剂用量为0.5%时,侵入砂床深度为11.5 cm,与未加暂堵剂相比,砂床深度减少了6.5 cm,说明暂堵剂具有较好的封堵性能。
暂堵剂浓度/%图5 暂堵剂不同浓度对砂床侵入深度的影响Figure 5 Effect of different concentration of temporary plugging agent on the penetration depth of sand bed
本文以AM和PCL为原料、MBA为交联剂、APS和SHS为引发剂、Span-80和乙基纤维素为分散剂,采用反相悬浮聚合法合成了一种自降解暂堵剂。研究了分散剂、搅拌速度、交联剂、油水比和引发剂对暂堵剂降解时间的影响,确定了暂堵剂最佳合成条件:分散剂用量0.4%、搅拌速度400 r·min-1、油水比8 ∶ 2、交联剂用量0.8%、引发剂用量0.5%。对暂堵剂进行了耐温性和耐盐性研究,实验结果表明:暂堵剂具有良好的耐温性和耐盐性,其自降解作用随着温度的升高而增快,在160 ℃完全降解需要84 h,无机盐对暂堵剂的降解性能影响较小。暂堵剂与钻井液具有较好的配伍性,对钻井液的流变性影响较小,且可以有效降低钻井液的滤失量。通过砂床封堵实验发现:暂堵剂具有较好的封堵性能。
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