湿法工艺处理三氧化二砷制备单质砷的工艺研究
时间：2023-01-26 08:15:06 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
田 静，李晓恒，张文岐，彭国敏，崔育涛，孙婷婷，张 娜
(1.河南省黄金资源综合利用重点实验室，河南 三门峡 472000；
2.河南中原黄金冶炼厂有限责任公司，河南 三门峡 472000)
有色冶炼行业的原料主要为硫化精矿，随着原料市场的紧缺，硫化精矿含杂越来越高，特别是含砷量也越来愈多，砷在硫化精矿中主要以硫化物和氧化物的形式存在。在火法冶炼过程中，砷主要以氧化物的形态挥发进入冶炼烟气，部分进入渣相。烟气在收尘过程中，部分砷会直接经冷凝产出三氧化二砷，其余的砷在制酸过程中经洗净进入废酸，废酸经硫化后产生硫化砷渣，需有处置资质的单位进行处理[1-3]。大多数含砷废渣中含有铜锌等有价金属，是不可忽视的重要资源，而且砷在合金材料、半导体材料、医药等领域都有应用。
含砷废渣资源化处理方式有火法焙烧和湿法处理2种方式。火法焙烧通过氧化焙烧、还原焙烧、真空焙烧等不同焙烧工艺将含砷废渣中砷以As2O3形式直接回收；
湿法处理是通过酸浸、碱浸、盐浸等方式将砷从含砷废渣中分离出来，再制成不同产品进行回收[4-6]。由于三氧化二砷属于有毒有害物质，属于危险固废，存储及运输风险非常大，如果能有简便快捷的工艺将其转变为单质砷进行存储和运输，就可以实现减量化和无害化。
目前三氧化二砷制备单质砷的主流工艺仍然是以火法为主，存在环境污染大、设备操作环境要求高、成本高等问题；
另外，因砷及其化合物均有剧毒，操作条件控制不当容易造成泄漏，对人身和环境造成巨大危害。本文介绍一种流程简单、回收率高、成本低廉、环境友好的采用三氧化二砷制备单质砷的湿法工艺。
1.1 试验原料
采用某铜冶炼厂产三氧化二砷为试验原料，主要成分见表1。
表1 三氧化二砷成分
从表1可以看出，试验原料三氧化二砷中主要杂质为S，含量为1.6%，且主要以硫酸根形式存在，其他元素含量均很低。
1.2 试验原理
三氧化二砷溶解后，主要以亚砷酸(H3AsO3)的形式存在于溶液中，采用强还原剂R可将其由As3+还原为As，即单质砷；
还原剂R为铝粉、镉粉中的一种或这两种金属粉任意比例的混合物[7-8]。主要化学反应见式(1)、式(2)。
(1)
(2)
1.3 试验方法
称取一定量的白砷于玻璃烧杯中，加入一定量的酸溶液进行升温溶解，然后加入还原剂在一定温度下反应一段时间后，进行固液分离并对滤饼进行洗涤，最后采用ICP检测滤液中的砷含量，采用XRF分析滤饼成分。按照式(3)计算砷的还原率。
砷的还原率=[1-(V1α)/(V2β)]×100%
(3)
式中:V1为滤液体积，mL；
α为滤液中砷含量，mg/L；
V2为原液体积，mL；
β为原液中砷含量，mg/L。
整个试验工艺流程如图1所示。
图1 湿法制备单质砷工艺流程图
1.4 试验仪器
试验过程中用到的主要仪器设备见表2。
表2 试验主要仪器设备
对影响还原效果与粗砷品位的各个还原条件进行单因素试验，主要考察还原剂选型、还原温度、初始酸度、还原时间以及还原剂用量等的影响，以选定最佳的还原条件。
2.1 还原剂选型试验
不同的还原剂对砷的还原效果不同，而且都有各自的优缺点。固定试验条件：还原温度80 ℃、硫酸浓度10%、还原时间4 h，加入不同的还原剂，考察还原剂类型对砷还原效果的影响，试验结果见图2。
图2 还原剂选型试验
从图2可以看出，采用氢气、抗坏血酸和水合肼还原，得到的粗砷品位较高，但还原效果较差；
采用铁粉还原，还原效果和粗砷的品位都很差；
采用还原剂R和锌粉还原，砷的还原率与粗砷品位均大于99%。但从试验现象和金属平衡来看，锌粉还原时，反应剧烈，有剧毒气体砷化氢生成，30%左右的砷随砷化氢损失；
而用还原剂R还原时，反应缓慢，无砷化氢生成。考虑到生产环境及生产成本，选择R作为还原剂。
2.2 还原温度影响
固定试验条件：硫酸浓度10%、还原剂R用量1.8倍、还原时间4 h，控制不同的还原温度进行试验，考察温度对砷还原效果的影响，试验结果见图3。
图3 还原温度试验结果
从图3可以看出，随着还原温度的升高，砷的还原率及粗砷的品位提高。当温度达到60 ℃时，砷的还原率达到89.22%，粗砷品位达到82.56%。继续升高温度，虽然可以提高砷的还原率及粗砷品位，但是需要消耗更多的能源，该试验可以通过控制其他条件来提高砷的还原率及粗砷的品位，因此选择还原温度为60 ℃。
2.3 还原时间影响
固定试验条件：硫酸浓度10%、还原剂R用量1.8倍、反应温度60 ℃，控制不同的还原时间进行试验，考察还原时间对砷还原效果的影响，试验结果见图4。
图4 还原时间试验结果
从图4可以看出，随着还原时间的增加，砷的还原率及粗砷的品位逐渐提高，当还原时间为5 h时，砷的还原率达到99.35%，粗砷品位达到96.3%。继续延长反应时间，砷还原率及粗砷品位变化不大，表明还原过程在5 h时已经反应完全，因此选择还原时间为5 h。
2.4 硫酸浓度影响
溶液初始酸度对砷的溶解度及反应动力学均有一定的影响。固定试验条件：还原温度60 ℃、还原剂R用量1.8倍、还原时间5 h，控制不同的硫酸浓度进行试验，考察硫酸浓度对砷还原效果的影响，试验结果见图5。
图5 硫酸浓度试验结果
从图5可以看出，随着硫酸浓度的增加，砷的还原率及粗砷品位不断提高，当硫酸浓度为7.5%时，砷的还原率达到99.63%，粗砷品位达到96.87%。继续提高硫酸浓度，砷还原率及粗砷品位变化不大，因此选择硫酸浓度为7.5%。
2.5 还原剂用量影响
固定试验条件：还原温度60 ℃、硫酸浓度7.5%、还原时间5 h，控制不同的还原剂R用量进行试验，考察还原剂R用量对砷还原效果的影响，试验结果见图6。
图6 还原剂用量试验结果
从图6可以看出，随着还原剂R用量的增加，砷的还原率不断提高，当还原剂R用量为1.8倍时，砷的还原率达到99.63%，表明1.8倍的还原剂即可将溶液中的砷基本还原，因此选择还原剂用量为理论量的1.8倍。
2.6 扩大试验
按照单因素试验获得的最佳条件进行扩大试验，称取2 kg三氧化二砷，在70 L反应釜中进行，扩大试验结果见表3。
表3 扩大试验结果
从表3可以看出，2组扩大试验中砷的还原率分别为99.57%、99.66%，粗砷品位分别为97.24%、98.05%，与之前的单因素试验还原效果基本相同，故选择还原砷的最佳条件为：还原温度60 ℃，还原时间5 h，硫酸浓度7.5%，还原剂用量1.8倍。
对扩大试验得到的粗砷经真空还原精制[9]，对产品单质砷进行物相分析，砷单质含量占比95%以上。
还原后液中的砷含量在100 mg/L以下，还原剂R的含量在10～20 g/L，部分返回溶解系统，其他部分回收还原剂R。回收还原剂的工艺是一个耗水过程，需要补充新水，因此本工艺不会产生废水。
针对三氧化二砷为有毒、有害物质且存储及运输风险非常大的问题，本文介绍了一种采用三氧化二砷制备单质砷的湿法工艺，以实现三氧化二砷减量化和无害化进行存储和运输的需求。
1)采用湿法工艺将三氧化二砷还原为单质砷的关键是还原剂R的配置，还原剂R为铝粉、镉粉中的一种或这两种金属粉任意比例的混合物。
2)将三氧化二砷还原为单质砷的较佳工艺参数为还原温度60 ℃、还原时间5 h、硫酸浓度7.5%、还原剂用量1.8倍，此条件下，砷的还原率大于99%，粗砷的品位大于97%。
3)以三氧化二砷为原料，R作为还原剂，采用全湿法工艺制备单质砷是可行的，该工艺相比传统成熟的火法工艺而言，成本低廉、环境友好、还原效果好、砷回收率高。
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