P(AA-AM)/Nano-SiO2/PVA半互穿网络复合吸水树脂合成及性能研究
时间：2023-01-23 13:00:06 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
邵江涛，范振忠，刘庆旺
(东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318)
吸水树脂是一类具有三维网络结构功能高分子材料[1]，被广泛应用于农业保水[2]、建材[3]、石油化工等[4]方面，近年来研究颇多[5-6]。
半互穿网络[7]是指将一种共聚物交联形成网络[8]，另一种聚合物以线性非交联穿插在网络中[9-10]。此结构能有效改善吸水树脂吸水速率、倍率以及凝胶强度等。将无机物质加入吸水树脂同样能有效改善吸水树脂各项性能[11-14]，但无机纳米粒子如二氧化钛、二氧化硅[15-16]、铁氧体等[17]研究相对较少。
Nano-SiO2具有应用安全性高等优点[18]，可用于改善聚合物弹性、表面粗糙度等。本研究以Nano-SiO2为原料，采用水溶液聚合法[19]制备有机/无机吸水树脂，AA/AM质量比固定为4∶1[20]，研究聚合反应条件并考察吸水树脂溶胀性能和保水性能。
1.1 试剂与仪器
丙烯酰胺(AM)、氢氧化钠、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、过硫酸铵(APS)、丙烯酸(AA)、无水乙醇均为分析纯；
Nano-SiO2(纯度99.9%，颗粒粒径30 nm，比表面积≥120 m2/g)；
聚乙烯醇PVA1788(L)(160目)。
DF-101Z型集热式恒温加热磁力搅拌器；
SHZ-D(Ш)型循环水式多用真空泵；
2HG101A-O型恒温鼓风干燥箱。
1.2 P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA吸水树脂的制备
以其中一个聚合反应为例：称取4.32 g NaOH溶解于30 g蒸馏水中，滴加9.6 g AA于上述氢氧化钠水溶液中，搅拌至充分溶解，然后加入2.4 g AM、0.006 g NMBA、1.32 g Nano-SiO2、1 g PVA，搅拌均匀后放置超声分散仪中分散30 min。然后放入反应釜，磁力搅拌转速设置为200 r/min,升温至60 ℃。将0.107 5 g APS溶于5 mL蒸馏水中滴加入反应釜后抽真空，真空度固定为9 kPa。待反应充分取出凝胶，干燥完全后粉碎过20～80目标准筛，用乙醇洗去未反应物后再次烘干得吸水树脂样品，备用。
1.3 吸水性能测定
准确称取一定量样品，加入100 mL溶液(蒸馏水/生理盐水)并使其分散均匀，待样品充分溶胀后，用纱网过滤，称量总质量与去样品后纱网质量。吸水倍率Q计算公式如下：
(1)
式中m3——纱网和凝胶总质量，g；
m2——去除凝胶后纱网质量，g；
m1——干燥样品质量，g。
1.4 保水性能测试
准确称取一定量充分溶胀凝胶并放至干燥箱，设定温度，在一定时间后取出并称取残余凝胶质量。吸水树脂保水率P根据公式(2)计算：
(2)
式中mi——残余凝胶质量，g；
m0——最初凝胶质量，g。
2.1 P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA合成机理
由图1可知，丙烯酸、丙烯酰胺聚合交联形成第一网络，聚乙烯醇通过缠绕、贯穿形式与第一网络共同组成半互穿网络结构。通常由于形成网络结构的长链聚合物中含有大量的亲水基团且网线结构更有利于吸水树脂力学性能而被广泛认可。纳米二氧化硅以小颗粒附着在吸水树脂表面以及内部，可以改善合成物表面粗糙度及力学性能等。
图1 P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA的合成过程Fig.1 Synthesis process of P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA
2.2 交联剂用量的影响
吸水树脂的吸水性能与交联度有密切的关系。固定聚合温度为60 ℃，AA的用量为9.6 g中合度为80%，AM用量为2.4 g，Nano-SiO2用量为1.32 g，PVA用量为1 g。使用NMBA作交联剂，改变其用量，结果见图2。
图2 交联剂用量对吸水树脂吸液性能的影响Fig.2 Effect of crosslinker dosage on the absorption performance of water-absorbent resin
由图2可知，当其用量小于0.004 g时，吸水倍率偏低。在蒸馏水中，NMBA用量的增加，吸水倍率逐步提升。用量为0.010 g时，吸水倍率升至最高。继续增加用量，吸水倍率逐步减少。
在蒸馏水和0.9%(质量分数)氯化钠溶液中，该吸水树脂吸水倍率随交联剂用量增加均呈现先升高后降低的趋势。这可能是由于在交联程度没有达到压缩聚合物网络空间的前提下，交联剂用量增加导致交联密度升高，使得线性分子间的网络结构在水中舒展更为理想；
后由于交联程度过高，对吸水树脂溶胀过程中网络舒展有一定的束缚作用，导致吸水倍率呈下降趋势。
2.3 引发剂用量的影响
在吸水树脂合成过程中，引发剂用作引发聚合单体发生聚合反应。吸水树脂合成主要由长链聚合物交联形成网络，引发剂的使用会影响引发效率，对反应产生聚合物规整性、分子量具有较大影响。
吸水树脂的吸水性能与聚合物分子量有密切的关系。固定聚合温度为60 ℃，AA的用量为9.6 g中合度为80%，AM用量为2.4 g，Nano-SiO2用量为1.32 g，PVA用量为1 g。使用APS作引发剂，改变其用量。当引发剂掺量为0.107 5 g时，吸水树脂吸水效果最佳，结果见图3。
图3 引发剂用量对吸水树脂吸液性能的影响Fig.3 Effect of initiator dosage on the absorption performance of water-absorbent resin
2.4 Nano-SiO2用量的影响
固定聚合温度为60 ℃，AA的用量为9.6 g中合度为80%，AM用量为2.4 g， PVA用量为1 g。固定APS和NMBA用量，使用Nano-SiO2作添加剂，改变其用量，结果见图4。
图4 Nano-SiO2用量对吸水树脂吸液性能的影响Fig.4 Effect of Nano-SiO2 dosage on the absorption properties of water-absorbent resin
由图4可知，随着Nano-SiO2用量的增加，该吸水树脂吸水倍率逐步下降，主要可能是由于二氧化硅对于聚合反应存在阻碍作用，或是纳米二氧化硅在吸水树脂表面及内部形成核位点，对吸水树脂网络舒展有抑制作用，阻碍溶胀行为。
2.5 P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA溶胀动力学
取4种掺加亲水纳米二氧化硅的吸水树脂进行溶胀动力学分析，其未饱和与饱和状态见图5～图7。
图5 未饱和吸水树脂Fig.5 Unsaturated water-absorbent resin
图6 饱和吸水树脂(蒸馏水)Fig.6 Saturated water-absorbent resin (distilled water)
图7 饱和吸水树脂(0.9%氯化钠溶液)Fig.7 Saturated water-absorbent resin(0.9% sodium chloride solution)
a、b、c、d 4种吸水树脂均只改变纳米二氧化硅掺量。图5～图9中a、b、c、d均一致，表现为纳米二氧化硅掺量：a：14%，b：12%，c：10%，d:8%。
Schott准二级动力学模型是常见的验证吸水树脂吸水过程合理性的模型，根据吸水树脂在蒸馏水中吸水动力学机理[11]，采用该模型对吸水树脂溶胀过程进行拟合，结果见图8，其式见式(3)：
(3)
其中，Qt为样品在t时刻溶胀倍率，Qm为溶胀完全时吸水倍率；
k为常数(吸附速率)。
图8 4种吸水树脂吸水速率Fig.8 Water absorption rate of four water-absorbing resins
图9 吸水动力学拟合曲线Fig.9 Hydroacuptake kinetic fitting curve
2.6 P(AA/AM)/Nano-SiO2/PVA保水性能
吸水树脂保水性能同样是一项重要的指标，应用于农林等方面时，往往对于吸水树脂的保水性能比吸水性能要求更高。由图10可知，吸水树脂在80 ℃恒温干燥箱中，5 h保水率均处于85%以上，且经过后续测试，在12 h时保水率均可达到70%以上。这表明环境温度较高的条件下，吸水树脂内部自由水和结合水仍能得到有效的束缚。传统的PAA、P(AA-AM)[21]、P(AA-AM)/PVA[20]吸水树脂保水性能在50 ℃条件下，5 h保水率均低于50%。并且观察图10可知，吸水树脂保水能力随着纳米二氧化硅掺量的增加有一定的提高。因此，P(AA-AM)/Nano-SiO2/PVA相对于传统的吸水树脂有较高的热稳定性且保水性能更优秀。
图10 保水性能测定Fig.10 Determination of water retention performance a.8%；
b.10%；
c.12%；
d.14%
(1)采用水溶液聚合法，以AA、AM、纳米二氧化硅为聚合原料，NMBA为交联剂，APS为引发剂，制备了半互穿网络复合吸水树脂P(AA-AM)/Nano-SiO2/PVA 并得到了交联剂与引发剂最佳掺量。值得注意的是，纳米二氧化硅的掺入对吸水树脂吸水倍率具有一定负面效果。
(2)P(AA-AM)/Nano-SiO2/PVA表现出优秀的溶胀性能，短时间内即可达到吸液饱和，且吸液过程与Schott准二级动力学模型吻合。
(3)P(AA-AM)/Nano-SiO2/PVA保水性能优异，在80 ℃干燥箱中，5 h保水率达85%以上，12 h保水率达70%以上。传统的PAA、P(AA-AM)[20]、P(AA-AM)/PVA[19]吸水树脂通常在50 ℃条件下，5 h 水分流失在50%以上。由此可以看出亲水纳米二氧化硅的加入，能有效改善吸水树脂耐温保水性能。
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