N-P-Si,三元阻燃剂的合成及其在Lyocell,纤维中的应用
时间：2023-01-17 15:00:15 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
宋 俊，史开敏
（天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）
Lyocell 纤维是21 世纪最受人们欢迎的一种绿色人造再生纤维素纤维，但由于其易燃特性限制了应用领域[1]。因而如何有效提高Lyocell 纤维的阻燃性能成为亟待解决的课题。硅烷偶联剂类化合物不仅具有良好的热稳定性，而且含有多活性基团，其在燃烧过程中可以形成Si—O、Si—C 保护层[2]，因此，考虑将其引入到传统阻燃剂六氯环三磷腈中，实现三元协同阻燃效果，可解决常规无卤阻燃剂阻燃元素单一等问题[3]。基于此，本文以具有良好阻燃性能的六氯环三磷腈和具有较高热稳定性及较多活性基团的3-氨基丙基三乙氧基硅烷为原料，合成一种新型的N—P—Si 三元无卤阻燃剂六（3-氨基丙基三乙氧基硅）环三磷腈，并将其用于Lyocell 纤维的阻燃整理。
1.1 原料、试剂与仪器
原料与试剂：Lyocell 纤维，山东英利实业有限公司产品；
六氯环三磷腈、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、四氢呋喃，均为分析纯，天津市希恩思生化科技有限公司产品；
无水乙醇、盐酸，均为分析纯，天津市风船化学试剂有限公司产品；
去离子水，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。
仪器：TGA Q5000 型热重分析仪，美国TA inStrutsments 公司产品；
TENSOR37 型傅里叶红外光谱仪、BRUKER DMX 400 NMR（400 Hz）型核磁共振波谱分析仪，德国Bruker 公司产品；
K-alpha 型X-射线光电子能谱仪，Thermofisher 公司产品；
S-4800 型扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi 公司产品；
EGA/PY3030D热裂解仪，日本Frontier 公司产品；
6890N/5973N 型热裂解气相质谱联用仪，安捷伦公司产品；
JF-3 型氧指数测定仪，南京雷炯仪器设备有限公司产品。
1.2 六（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）环三磷腈的合成
冰水浴冷却，在三口烧瓶中加入13.28 g（6 mmol）3-氨基丙基三乙氧基硅烷，三乙胺和四氢呋喃各20 mL，搅拌使其溶解；
于0~5 ℃加入六氯环三磷腈3.48 g（1 mmol），反应2 h。升温至40 ℃，并在该温度下冷凝回流6 h 后，用旋转蒸发仪将反应液浓缩，抽滤多次[4]，得到白色粉末固状物；
于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到阻燃剂[5]。图1 为反应原理示意图。
图1 阻燃剂合成原理图Fig.1 Schematic diagram of synthesis of flame retardant
1.3 阻燃Lyocell 纤维的制备
将一定量制得的上述阻燃剂六（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）环三磷腈加入到40~50 ℃的乙醇/水（质量比为4/1）[6]溶液中，加入盐酸调节体系pH 值为5，搅拌4 h，待用。在此过程中胺基环三磷腈会发生水解，进而部分缩聚，得到混合物。工艺流程为：Lyocell 纤维三浸三轧阻燃整理液→预烘（60 ℃，10 min）→烘焙（190 ℃，1 min）→水洗→烘干[7]。反应示意如图2 所示。
图2 阻燃Lyocell 纤维整理原理图Fig.2 Schematic diagram of flame retardant Lyocell fiber finishing
1.4 测试与表征
（1）FTIR 表征：采用傅里叶变换红外光谱仪对合成的阻燃剂、Lyocell 纤维和阻燃整理的Lyocell 纤维样品进行测试，扫描范围为4 000～400 cm-1。
（2）核磁H 谱表征：采用核磁共振光谱仪对合成阻燃剂的化学结构进行表征，溶剂为DMSO-d6。
（3）XPS 表征：采用X 射线光电子能谱仪对合成的阻燃剂及各Lyocell 纤维样品进行表面化学成分定性分析。
（4）TG/DTG 表征：采用热重分析仪对整理前后的Lyocell 纤维进行TG 测试，测试条件为在空气气氛中以10 ℃/min 的升温速率升温至800 ℃结束。
（5）SEM 表征：采用场发射扫描电子显微镜对整理前后燃烧的Lyocell 纤维形貌进行观察。
（6）LOI 表征：采用氧指数仪对阻燃处理前后的Lyocell 纤维织物进行燃烧性能测试。
（7）PY-GC/MS 表征：采用热裂解-气相色谱/质谱仪对处理前后的Lyocell 纤维进行测试。裂解时间为30 s，裂解温度范围为40 ～600 ℃，升温程序为40 ～300 ℃（30 min），升温速率10 ℃/min，质谱进样口温度为250 ℃。
2.1 阻燃剂表征结果
2.1.1 FTIR 表征
图3为六氯环三磷腈和合成的阻燃剂六（3-氨基丙基三乙氧基硅）环三磷腈的FTIR 谱图。
在图3 b 中，813 cm-1处出现了N—P—C 的特征吸收峰；
在图3a 中560 cm-1处P—Cl 键的特征吸收峰消失，表明六氯环三磷腈上的P—Cl 键与3-氨基丙基三乙氧基硅烷上的氨基发生反应形成P—N—C 键。另外，3 437 cm-1归属于—OH 的伸缩振动峰，2 980 cm-1归属于C—H 键的伸缩振动峰。2 490 cm-1归属于P—OH 键的特征吸收峰，1 400 cm-1处为N—H 键特征吸收峰[8]，以上初步表明成功合成了阻燃剂。
图3 六氯环三磷腈和六（3-氨基丙基三乙氧基硅）环三磷腈的FTIR 谱图Fig.3 Fourier infrared spectrum of hexachlorocyclotriphosphazene and hexachlorocyclotrioxane（3-aminopropyltriethoxyl silicon）cyclotriphosphazene
2.1.21H NMR 表征
图4为合成阻燃剂的1H NMR 谱图。
图4 阻燃剂的核磁氢谱图Fig.4 1H NMR spectrum of flame retardant
由图4 可以看出，δ=1.51（—CH2），δ=2.73（—NH），δ = 3.1（—NCH2），δ = 4.8（—NH2），δ = 6.5（—NH），δ =8.79 氘代吡啶质子峰[9]，2.27 处出现叔胺质子峰，说明硅烷偶联剂上的—NH2键与六氯环三磷腈上的P—Cl键发生反亲核取代反应。上述表明成功合成了阻燃剂六（3-氨基丙基三乙氧基硅）环三磷腈。
2.1.3 XPS 表征
利用XPS 分析了合成阻燃剂样品中元素，以进一步确定阻燃剂结构，图5 为阻燃剂的XPS 谱图。
图5 阻燃剂的XPS 分析Fig.5 XPS analysis chart of flame retardant
由图5 可见，在105 eV 位置出现较明显的Si 2p峰，而原料中六氯环三磷腈不存在Si 2p。XPS 测试结果证明合成的阻燃剂中出现硅元素吸收峰，这表明成功合成出预期带有氮磷硅阻燃元素的新型阻燃剂。
2.1.4 TG/DTG 表征
图6为合成阻燃剂N2氛围下从室温升至800 ℃并获得记录热性能的TG-DTG 曲线。
由图6 可知，阻燃剂的起始分解温度为214 ℃，248 ℃附近所对应的分解行为可能是分解生成了磷酸、偏磷酸等化合物，并且有不燃性气体产生[10]。当体系温度升高至798 ℃时的残碳量高达27.03%，以上说明，阻燃剂能够残留较多的炭质保护层，这对其发挥阻燃性有利。
图6 阻燃剂的热重分析图Fig.6 TG/DTG analysis diagram of flame retardant
2.2 阻燃Lyocell 纤维表征
2.2.1 FTIR 表征图7 为整理前后Lyocell 的FTIR 谱图。
图7 整理前后Lyocell 纤维的傅里叶红外光谱图Fig.7 Fourier infrared spectra of Lyocell fibers before and after finishing
由图7 可知，3 400 cm-1归属于Lyocell 纤维羟基伸缩振动峰，不同质量分数阻燃整理液整理的Lyocell纤维伸缩振动峰明显消失；
810 cm-1归属于N—P—C键伸缩振动峰，不同质量分数阻燃整理液整理的Lyocell 纤维均出现该振动峰；
1 435 cm-1归属于N—H 键伸缩振动峰，2 590 cm-1归属于P—OH 键的特征吸收峰[11]，阻燃整理的Lyocell 纤维均出现该伸缩振动峰。由上可知，水解后的六（3-氨基丙基三乙氧基硅）环三磷腈上的硅醇键与Lyocell 纤维上的羟基经过脱水反应形成共价键。
2.2.2 XPS 表征
利用XPS 对未整理的与阻燃整理后的Lyocell 纤维中含有的元素进行分析测试，以进一步确定利用浸渍工艺成功将阻燃剂引入到纤维中，结果如图8 和表1 所示。
图8中上部分为未整理的Lyocell 纤维，由曲线可得分别在电子结合能为285 eV 和531 eV 处出现吸收峰，分别归属于C 1s 和O 1s 吸收峰[12]，未出现N 1s、P 2p 和Si 2p 峰。阻燃整理的Lyocell 纤维中在400 eV位置出现较为明显的N 1s 峰，并在134 eV 和1.1 eV分别出现了P 2p、Si 2p 吸收峰，由表1 可知，P、Si 元素含量分别达到3.79%和1.95%。XPS 测试结果证明成功将含有N、P、Si 的有效阻燃基团引入到Lyocell 纤维中。
图8 整理前后Lyocell 纤维的XPS 分析图Fig.8 XPS analysis diagram of Lyocell fiber before and after finishing
表1 整理前后Lyocell 纤维的元素分析含量（原子分数）Tab.1 Elemental analysis content diagram of Lyocell fiber before and after finishing %
2.2.3 TG/DTG 表征
图9为未被整理的Lyocell 纤维及阻燃剂质量分数分别为10%、20%和30%的阻燃整理液整理水洗20次的Lyocell 纤维在N2氛围中的TG/DTG 曲线。
图9 整理前后Lyocell 纤维的TG/DTG 分析图Fig.9 TG/DTG analysis diagram of Lyocell fiber before and after finishing
由图9 可知，Lyocell 相对于质量分数为10%、20%和30%的阻燃整理液阻燃整理的Lyocell 纤维，其初始分解温度向高温区偏移，这表明改性过的纤维燃烧初期，阻燃剂受热分解成氮氧自由基和烷基自由基，能在燃烧初期有效的捕获自由基，延缓链式反应的进行，促进阻燃剂快速成炭，形成稳定致密的碳层[13]。从798 ℃时的残碳量可以看出，30%阻燃剂质量分数的阻燃整理液整理水洗20 次的Lyocell 纤维较未整理的Lyocell 纤维残碳量提高了近18%。
2.2.4 LOI 表征
表2所示为阻燃处理后纤维极限氧指数随水洗次数的变化。
由表2 可知，经过30%阻燃整理液整理后Lyocell纤维极限氧指数可达33.4%，随水洗次数的增加，阻燃整理后纤维织物的极限氧指数逐渐降低，当水洗次数达到20 次时，20%和30%阻燃整理液整理的Lyocell纤维氧指数均超过25%，仍具有一定的阻燃效果。可知，阻燃整理的Lyocell 纤维阻燃效果较好，达到了难燃级别，且具有一定的耐久性。
表2 整理前后Lyocell 纤维的极限氧指数Tab.2 Limiting oxygen index of Lyocell fiber before and after finishing
2.2.5 燃烧后表面形貌
对未阻燃整理的Lyocell 纤维和30%阻燃剂质量分数的阻燃整理液整理水洗20 次的Lyocell 纤维燃烧后进行了扫描电镜观察，结果如图10 所示。
由图10（a）可见，未整理的Lyocell 纤维燃烧后没有了纤维骨架呈现散乱形态。图10（b）、（c）、（d）、（e）分别为30%阻燃剂质量分数的阻燃整理液整理水洗20 次的Lyocell 纤维燃烧后不同放大倍数下的表面形貌图，可以看出其表面形成了连续且致密的碳层结构，燃烧后结构依然保持较完整。此外，阻燃整理的Lyocell 纤维骨架出现气泡状结构，可能是因为燃烧过程中阻燃剂分解产生氨气所致[14]。
图10 未整理Lyocell 纤维和30%阻燃剂整理水洗20 次的Lyocell 纤维燃烧后的SEM 图Fig.10 SEM image of the burned unfinished Lyocell fiber and FR-3·30%of flame retardant finishing and washing Lyocell fiber 20 times
2.2.6 PY-GC/MSG 表征
图11所示分别为未被改性的Lyocell 纤维和阻燃整理液质量分数为30%水洗20 次的Lyocell 纤维的裂解气相质谱图。
图11 整理前后Lyocell 纤维热裂解气相质谱联用曲线Fig.11 Gas mass spectrometry curves of Lyocell fiber pyrolysis before and after finishing
由图11 可见，阻燃整理液质量分数为30%整理的阻燃Lyocell 纤维较未整理的Lyocell 纤维谱峰数量也较少；
另外，局部也可以观察到二氧化碳等的谱峰明显升高并且有氨气生成，说明降解过程中不燃性气体大量产生。
2.2.7 阻燃机理分析
整理前后Lyocell 纤维燃烧机理如图12 所示。
由热裂解-气相质谱联用及燃烧后Lyocell 纤维残碳分析推断，该六（3-氨基丙基三乙氧基硅）环三磷腈对Lyocell 纤维的阻燃改性是气相和凝聚相协同阻燃：首先，由于六（3-氨基丙基三乙氧基硅）环三磷腈中含有磷元素，在裂解过程中促进纤维脱水炭化，同时，该阻燃剂裂解时形成Si—O、Si—C 的炭质保护层[15]；
其次，六（3-氨基丙基三乙氧基硅）环三磷腈中含有氮元素，分裂时释放氨气[16]。
（1）采用1H NMR、FTIR 和XPS 对阻燃剂结构进行了表征，证明阻燃剂的合成；
TG/DTG 表明，阻燃剂的起始分解温度214 ℃，第1 阶段的主要失重区间在248 ℃左右，第2 阶段的主要失重温度区间在310 ℃左右，其在798 ℃时的残碳量高达27.03%，热稳定性优异。
（2）将制备的阻燃剂在pH=5，乙醇/水为4/1 时水解用于Lyocell 纤维的阻燃整理，通过红外和XPS分析可知，六（3-氨基丙基三乙氧基硅）环三磷腈水解后生成的硅醇键与Lyocell 纤维表面羟基通过脱水反应成功生成共价键。LOI 值显示阻燃剂可赋予Lyocell较好的阻燃性能，当阻燃剂的质量分数为30%，水洗次数为20 次时，整理的Lyocell 纤维LOI 为26.4%。热重分析结果表明，整理后的Lyocell 纤维在798 ℃时的残碳量提高16.9%。热裂解-气相质谱及燃烧后纤维形貌表明，合成的阻燃剂对Lyocell 纤维的阻燃改性，主要基于凝聚相和气相阻燃模式从两方面发挥作用。
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