提升SiO基材料首次库仑效率的研究进展

黄 青，索艳格，石先兴，崔王君

( 1.湖北第二师范学院化学与生命科学学院，植物抗癌活性物质提纯与应用湖北省重点实验室，湖北 武汉 430205；
2.浙江科技学院能源与环境系统工程系，浙江 杭州 310023；
3.江苏思源电池技术有限公司，上海 201100 )

单质Si较低的电导率(2.5×10-4S/m)和在嵌脱锂过程中巨大的体积变化(约300%)，对产业化应用带来了巨大的挑战。氧化硅(SiO)材料的比容量为2 000 mAh/g，凭借着体积膨胀率相对较小(约150%)、循环稳定性较好等优点，逐渐成为负极材料的开发热点，已受到研究者的高度关注[1]。日本信越化学工业株式会社、中国科学院物理研究所、中国科学院化学研究所、安普瑞斯(南京)动力能源有限公司、贝特瑞新材料集团股份有限公司、万向一二三股份公司、三星SDI有限公司、LG化学和日本大阪钛技术有限公司等单位，都对SiO材料进行了应用开发[2-4]。

SiO已经在锂离子电池负极中得到应用[5]。氧的存在使SiO在首次嵌锂时形成惰性相的Li4SiO4，有利于缓解嵌脱锂过程中因体积变化而导致的开裂现象；
但在首次循环时，在SiO表面形成固体电解质相界面(SEI)膜需要消耗一定量的Li+，由此带来正极比容量的不可逆损失，造成电池容量降低。为了更好地利用硅负极、发挥高比容量的优势，人们积极开发成本可控的补锂方法，旨在降低硅负极在首次充放电过程中的不可逆容量损失。

本文作者简述SiO材料的储锂机理，总结近年来报道的补锂技术、反应机理及研究进展，在分析不同补锂技术的优、劣势基础上，指出适合大规模量产应用的补锂技术。

SiO材料的电化学储锂机理一般如式(1)[6]所示。

(1)

式(1)中：4 mol反应物SiO对应17.2 mol Li，因此SiO的嵌锂比容量为2 615 mAh/g，产物中3 mol Li4.4Si材料的脱锂比容量为2 007 mAh/g，可以计算出该反应的首次库仑效率(ICE)为77%。

SiO材料中Li+与不同成分的化学反应，主要可以分为以下几个阶段[6]：第一阶段，生成硅酸锂盐(可逆的Li2Si2O5、Li2SiO3和大量不可逆的Li4SiO4)和金属Si，反应电压平台为0.35～0.50 V，硅酸锂盐在此电压区间内提供的比容量约为600 mAh/g，而Li4SiO4为化学性质稳定的不可逆相，在导致不可逆容量的同时，作为缓冲物质，缓解材料在嵌脱锂过程中的体积变化；
第二阶段，Li+与第一阶段形成的金属Si继续反应，生成Li-Si合金(Li12Si7、Li7Si3和Li13Si4等)，若减去硅酸锂盐提供的600 mAh/g的不可逆比容量，金属Si无法提供2 600 mAh/g的储锂比容量，表明有部分硅酸锂盐分解为LiO2；
第三阶段，Li4SiO4分解形成LiO2和Li13Si4；
第四阶段，Li13Si4进一步嵌锂，形成Li22Si5；
第五阶段，Li+完全嵌入。实际上，SiO的电化学性能测试结果与理论研究仍存在差异，电化学储锂机制尚未明确统一[7]。

SiO具有较好的电化学储锂性能，可归为以下几个原因：①SiO的无定形结构可缓解材料在嵌脱锂过程中由于应力-应变不均匀而引起的材料破裂、粉化等问题；
②SiO中单质Si的含量较低，在嵌脱锂过程中的体积变化远小于单质Si；
③SiO中的Si---O键使得材料在首次嵌锂反应后生成Li2O和硅酸锂盐等惰性相，惰性相能够充当缓冲基体，在随后的循环过程中缓解体积变化，延长电极的循环寿命[7]。不可逆相的生成，可以在缓解体积变化的同时，降低材料的ICE。K.Yasuda等[6]进一步探究SiO材料的电化学反应机理，认为SiO在首次嵌脱锂后，纳米Si均匀分散于由无定形SiO2反应生成的不可逆惰性相中。根据SiO首次嵌脱锂的动力学结果，可推得上述惰性相为良好的离子导体，Li+在其中的扩散速率约为10-8cm2/s。S.C.Jung等[8]利用第一性原理分子动力学模型，对SiO的缓冲基质提出进一步假设，结果推得，Li+在Li2O中的扩散速率要远大于在硅酸锂盐中。

ICE是评估负极材料的一个关键指标。常见的人造石墨负极材料的ICE能达到94%，但SiO负极材料的ICE仅77%。低的负极ICE会浪费正极中宝贵的Li+，降低全电池的实际比容量，因此，提升负极ICE可以减少电池内部的空间浪费，是提升电池能量密度的一个方案。

SiO材料因为氧的存在，在循环过程中的体积膨胀小于Si，但首次不可逆容量增大，首次嵌锂形成Li2O和硅酸锂盐等不可逆相。对SiO材料预锂或与金属氧化物复合等改性方法，可提高ICE。根据预锂化对象和预锂化流程不同，补锂技术可分为超薄金属锂带压延法[9-14]、固相预锂法[15]、化学液相预锂法[2,16-17]、稳定锂金属粉末(SLMP)预锂法[18-22]、锂合金热还原法[23-25]和镁热还原法[26-27]等。此外，电化学锂化法[20]、正极补锂法等[21]并不是直接与SiO基负极材料复合的方法。

补锂可帮助SiO材料在实现高容量、高ICE的同时，兼顾循环稳定性，对高比能量锂离子电池技术开发而言十分重要。好的补锂技术方案应满足以下几点：①在确保高比容量的前提下，提高全电池的ICE，尽可能接近石墨负极的94%；
②高安全性，尽量不使用易燃易爆品，且避免操作人员直接接触；
③操作简单可控，具备连续化生产操作性；
④兼容现有锂离子电池生产工艺，以降低设备投资成本；
⑤成本低廉。

2.1 超薄金属锂带压延法

超薄金属锂带压延法补锂的原理是通过负极片与金属锂带的物理接触，借助SiO与金属锂的化学反应完成预嵌锂后，再进行充放电，可降低电池中正极材料的不可逆锂损失，增加全电池的可逆容量。

J.Yan等[9]通过物理压延的方式，在涂有硬碳负极的表面贴上20 μm厚的金属锂箔，在电解液1 mol/L LiPF6/DMC+EC(质量比1∶1)中浸泡2 h后，金属锂箔全部嵌入负极活性物质中。文献[12]提出一种分体压延分体复合补锂装置。将装有较厚锂带的第一压辊接触A面镀锂膜的压延装置；
将第二压辊接触B面镀锂膜的压延装置；
在所述极片的行进方向上，以不同的相对速度接触，实现补锂。该方法解决了现有一次压延复合补锂技术中极片幅宽较大时，难以保证压延后锂膜厚薄一致性的问题。如果将制好的负极片与表面经过钝化的锂带进行压合，可得到预存锂源的复合负极片，所预存锂源的容量为所述复合负极片总容量的10%～40%，压合的压力为0.5～10.0 MPa[13]。预锂化可将SiO负极的ICE提升至90%，循环寿命延长到11 000次，超过了传统磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池的循环寿命。

超薄金属锂带压延法是一种简单的预锂化方法，即通过控制锂带和SiO负极接触时的相互作用力和相对运动速度，将相对较软的金属锂“蹭”到SiO负极表面，通过SiO与锂的反应实现预锂化。超薄金属锂带的制备工艺和生产线设计难度较大，容易出现锂枝晶析出的问题。金属锂非常活泼，对环境要求较高(如无氧、露点小于-50 ℃)，也限制了该方法的大规模生产应用。

2.2 固相预锂法

福冈宏文等[15]针对SiO材料提出预锂专利，通过形成一种含锂氧化硅粉末(SiLixOy)进行预锂。具体方法是：在800～1 300 ℃下，于惰性气氛或真空中，加热能够产生SiO气体的原料和金属锂(或锂化合物)的混合物。待反应产物冷却后，放入氧化锆球磨机中球磨，得到D50为4.3 μm的Si-LixOy。未经过预锂化的SiO材料，ICE为76.8%；
预锂处理后，提升至90.6%。

J.Zhao等[28]在手套箱中，将硅纳米粉(直径50 nm)与金属锂加热至600 ℃，获得LixSi与Li2O混合物。将该混合物在干燥环境下暴露1 d后，容量保持率为91%，显示出较高的稳定性。结果表明，该方法制备的LixSi与Li2O混合物可用于SiO负极补锂，从而提升SiO负极的ICE。

2.3 化学液相预锂法

M.Y.Yan等[2]通过可控化学液相处理工艺和高温烧结工艺的二步处理法，实现了SiO/C材料均匀预锂化，具体过程为：将金属锂片溶解到含有联苯的四氢呋喃(THF)溶液中，制得联苯锂(LiBp)溶液。将SiO/C粉末倒入上述溶液中，并加热至66 ℃，反应1 h，离心得到固体混合物，经THF洗涤后，在氩气气氛中、750 ℃下烧结2 h，得到LiBp-SiOx/C。通过调整金属锂和联苯的物质的量比，可控调节补锂的质量分数为1%、3%、5%、7%和9%，得到的SiOx/C负极ICE分别为78%、82%、87%、89%和90%。

X.X.Zhang等[16]采用低氧化还原电位的有机锂化合物Li-9,9-二甲基-9H-芴四氢呋喃(PAH)，对SiO负极进行预锂化。具体方法为：通过卷对卷方式，将原始的SiO/G电极在预锂化试剂1 mol/L LiBp的THF溶液中浸泡一定时间，产生预锂化的SiO/G电极，接着用THF洗涤、干燥后，去除多余的溶剂。浸入时间为5 min、10 min、30 min和1 h得到的SiO/G电极，分别记为PAH-5 min、PAH-10 min、PAH-30 min和PAH-1 h。预锂化能够可控地将可逆锂嵌入到SiO电极中，同时，在预锂化的过程中形成SEI膜。半电池测试结果表明，预锂化SiO基电极的ICE可提高至90.7%。当预锂化的SiO/G负极与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极匹配时，全电池的ICE可提升至87.1%。

T.Toru等[17]发现，萘基锂也可预锂化负极材料，生成含锂负极。分别将萘和适量的锂溶解于丁基甲基醚中，制得锂萘有机试剂，通过控制SiO负极极片在锂萘有机试剂中的浸泡时间，可控地调节SiO负极的预锂量。浸泡72 h时，可实现最大预锂比容量670 mAh/g。X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明，该方法可将Li嵌入到SiO材料中。

2.4 SLMP预锂法

负极喷涂锂粉法是早期针对SiO预锂最常见的操作方法：通过喷涂、蒸发等方法，将制备好的SLMP(比容量约为3 600 mAh/g)喷涂至SiO负极片表面，通过SiO与锂的反应实现预锂化。SLMP颗粒呈核壳结构，由97%金属锂内核和3% Li2CO3外壳层组成，其中，Li2CO3作为惰性保护层，均匀分布于金属锂表面[18]。因锂粉具有较高的比表面积，活性较高，人们致力于在其表面加上稳定的保护层，阻止不良副反应的发生。在干燥空气、氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂及一定温度(<55 ℃)下，具有很好的稳定性。当碾压压力大于6 MPa时，外壳层Li2CO3发生破裂，SLMP内核的金属锂将裸露出来，与SiO材料接触，发生预锂反应。

M.W.Forney等[19]将SLMP与甲苯溶剂混合，制得悬浮液，再将该悬浮液均匀涂在硅基负极表面。甲苯溶剂完全挥发后，施加碾压压力，使SLMP颗粒外壳层发生破裂，SLMP内核的金属锂与硅基负极接触后发生反应，实现预锂化。结果表明：Si/CNT负极的预锂化处理可消除首次循环中20%～40%的不可逆容量损失。Si/CNT负极与锂镍钴铝氧化物(NCA)正极组装的全电池，在100%放电深度(DOD)下，保持了93%的初始容量；
在20% DOD下，以1/4C充电、1/3C放电，能稳定循环1 000次以上。

I.W.Seong等[20]将金属锂粉直接涂覆在电极表面，再将电极浸泡在电解液中，进行预嵌锂，使Li与SiO反应生成硅酸锂盐，将ICE从67.7%提高到72.8%。Q.R.Pan等[21]将分散有金属锂粉的己烷溶液滴在SiO极片上，待挥发后进行辊压，组装扣式电池。电化学性能测试结果表明，负极表面在辊压静置过程中形成了SEI膜，且SiO发生嵌锂反应。当金属锂的添加质量分数为15%时，SiO的ICE从74.4%提升至98.5%。H.J.Kim等[22]用锂离子电池结构短路法实现SiOx极片的预锂化，探究短路电阻及短路时间对预锂化的影响规律。100 Ω导线先短路30 min，再静置10 h，半电池的ICE从73.6%提升至94.9%，预锂化在电极表面形成SEI膜。若短路时间延长到40 min，则有少量LixSi生成，ICE进一步提升至107.9%。

采用SLMP材料或金属锂粉作为预锂化材料，可通过常规的浆料涂覆工艺加入负极，与其他预锂化方式相比，具有如下优点：①预锂化程度可通过控制SLMP或锂粉的添加量调节，实现精准补锂；
②SLMP或锂粉可以较均匀地分布在负极表面；
③与现有的锂离子电池生产工艺的兼容性较高；
④与电解液接触后，即可与负极反应，快速形成SEI膜。该预锂化工艺存在一个缺点：使用SLMP时，需要将表面的Li2CO3包覆层压碎，使新鲜的金属锂暴露出来，容易造成锂粉在负极碾压辊表面产生“粘连”的问题，存在安全隐患，安全风险较高[29]。

2.5 锂合金热还原法

在负极喷涂锂粉(如SLMP预锂法)的操作比较简便，但成本较高，仅限于小规模实验用途。研究人员探索更低成本的锂源，如以储氢合金LiBH4为锂源，Y.C.Zhu等[23]将Si@SiOx负极和LiBH4混合均匀，再进行热处理，得到预锂化的硅负极Si@Li2SiO3。以Si@Li2SiO3负极和LiFePO4正极制备的全电池，ICE达91.1%，基本接近基于石墨负极的全电池。采用LiBH4作为反应物，比直接使用金属锂粉末更安全，普通干燥室就能操作，使用环境要求更为宽松。LiBH4还原法采用高温热处理工艺，设备更复杂，操作工序更多，而且能耗更高。

大泽良辅等[24]将SiO(无掺杂)和LiH两种粉体混合，在氩气气氛下，将混合物在1 000 ℃加热60 min，在SiO(无掺杂)中预掺杂金属锂，即生成了SiO(掺杂Li)。将SiO(掺杂Li)用盐酸洗涤后干燥，得到预锂化的Li2Si2O5。实验结果表明，添加10%的LiH后，所得Li2Si2O5的ICE比SiO空白样提升12%，在3.0～4.1 V循环100次，容量保持率提升了8%。此外，可通过粉末XRD图来确认SiO材料是否实现了预锂化。来自Si相、位于24.5°～25.0°的峰的高度(P1)与来自Li2Si2O5相、位于45.0°～50.0°的峰的高度(P2)之比(P1/P2)若大于0.1，则在SiO材料中包含Li2Si2O5相；
若小于0.1，则在SiO材料中不包含Li2Si2O5相。

张刚等[25]以SiO、沥青、硝酸铝和LiH为主要原料，通过层-层包覆和一系列化学反应，制备具有三明治结构的SiO@C@Al2O3和Li-Si-O@C@LiAlO2硅碳复合材料。LiH热处理温度对上述反应的影响明显：当热处理温度为800 ℃时，XRD图开始出现LiAlO2特征峰，但无显著的Li2Si2O5特征峰，说明LiH开始与Al(OH)3发生反应，而内核SiO并未反应，得到中间产物SiO@C@LiAlO2；
当反应温度提升到900 ℃时，LiAlO2特征峰更加明显，说明LiH与Al(HO)3的反应更完全，明显的Li2Si2O5特征峰的出现，说明内部SiO也已经发生反应，生成了Li-Si-O@C@LiAlO2复合材料。LiH的熔点约为680 ℃，在800 ℃下呈熔融状态，900 ℃后开始分解，生成熔融的Li金属。Li金属的反应活性高，先在硅碳材料表面反应，再缓慢渗入硅碳材料内部，与SiO继续反应。与常规SiO@C材料相比，改性后的SiO@C@Al2O3复合材料在容量几乎不变的前提下，ICE提升了17.3%。ICE的提高，主要得益于SiO和LiH发生预锂化反应，避免了SiO在首次充电时生成额外的Li2O和硅酸锂等，减少了大量活性Li+的消耗，此外，以0.1C在0.01～1.50 V循环20次，容量保持率提升了38.08%。

2.6 镁热还原法

上述预锂化工艺，无论是直接采用金属锂箔还是锂的有机化合物，均是采用基于锂源的材料而展开，综合材料成本相对较高。近年来，工业界和学术界一直在尝试使用材料成本更低的镁热还原工艺，提升SiO负极的ICE。

S.M.Oh等[26]在真空度13.3 Pa的条件下，将Si/SiO2粉末原料和Mg加热至1 500 ℃进行蒸发，通过发生均相气相反应，合成Si和掺Mg的硅复合氧化物(MgSiO3和Mg2SiO4)，再进行化学气相沉积反应，在氧化物表面包覆无定型碳。未掺Mg的SiO材料的ICE为85%，以0.5C在0.005～2.000 V循环50次，容量保持率为80%；
掺Mg可将材料的ICE提升至91%，循环50次的容量保持率提升至92%；
MgSiO3和Mg2SiO4的存在，能形成具有与Li2O、硅酸锂类似功能的缓冲介质，提升材料的循环性能。

胥鑫等[27]在氩气气氛手套箱中，将SiO、镁粉和铝粉按一定比例混匀，并置于管式炉内，在700 ℃下处理3 h，得到MgAl-SiO复合材料。然后，采用沥青作为碳源，在900 ℃下进行碳包覆，得到MgAl-SiO/C。采用镁和铝比单独采用镁做为反应物时的反应温度更低，产物中的Si颗粒更小。对比SiO/C、Mg-SiO/C和MgAl-SiO/C等3种材料的性能，发现经Mg热还原后，样品的ICE从SiO的79.9%提高到83.7%，但可逆比容量从1 765.2 mAh/g降低到1 471.3 mAh/g。SiO/C经镁热还原后，ICE得到提升，主要是因为部分SiO和Mg结合生成硅酸镁，在嵌锂过程中减少了Li的消耗。

综上所述，不同的补锂技术各有优势。超薄金属锂带压延法通过外力作用，将金属锂带在电池极片表面摩擦，完成电极的预锂，可将全电池的ICE提升至90%以上；
但操作难度大、对环境要求高、易出现锂枝晶析出等问题，还未能实现大规模化生产。化学液相法既可精准控制预锂量，又可均匀分布在极片表面；
但所用材料自身的稳定性差，进一步降低成本也是需要考虑的问题。采用SLMP材料或金属锂粉直接进行补锂，可精准控制补锂效果，且预锂后可以将SiO负极的ICE提升至98.5%；
但对环境的要求很高，导致大规模应用受限。锂合金热还原法和镁热还原法具有可精准控制、稳定性高、提升ICE效果显著等优点，且对环境要求相对较低，适合规模化工业生产。当前，包括日本、韩国和我国的部分SiOx材料生产企业已经采用该工艺制备高ICE(>89%)的SiO材料，已进入量产阶段。

针对SiO材料开展预锂处理，不仅可提升ICE，增加全电池的可逆容量，提高能量密度，还可通过控制全电池充放电深度进一步改善SiO的循环稳定性。补锂技术的发展，将推动SiO材料在高比能量锂离子电池领域的大规模应用。

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