大学有机化学中若干立体化学问题的解释有机化学第八章立体化学

时间：2019-04-23 03:20:59　来源：柠檬阅读网本文已影响人

　　摘要详细讨论和解释了大学有机化学教学中常使学生感到迷惑的3个典型立体化学问题，包括(1)立体异构的分类；(2)含3个手性碳原子且其中2个为构造相同手性碳原子的化合物的立体异构体判断；(3)手性构象与分子手性的关系。
　　关键词　立体化学　立体异构　非对映异构　顺反异构　手性构象　有机化学
　　立体化学是大学有机化学教学的重要内容之一，主要内容包括2个方面，即分子中原子和基团在三维空间的排布以及分子的立体结构对其物理和化学性质的影响。在现行众多的大学有机化学教材中，立体化学的教学内容被安排在较靠前的章节，目的就是为了使学生尽早建立立体化学的概念，并将立体化学的观念贯穿于有机化学的整个学习过程之中。由于立体化学所涉及的概念众多，且许多概念之间关联复杂，使不少初学者感到一定程度的困难。在教学过程中，我们发现学生在学习过程中常常感到困惑的3个具有代表性的问题，即(1)立体异构的分类；(2)含3个手性碳原子且其中2个为构造相同手性碳原子的化合物的立体异构体判断；(3)手性构象与分子手性的关系，本文对以上3个问题进行详细的讨论和说明。1　立体异构的分类
　　立体异构指分子中原子的连接次序相同(即构造相同)，但分子中的原子在空间的排布方式不同而产生的异构现象。目前国内教材通常将立体异构分为构型异构和构象异构，将构型异构又分为旋光异构(包括对映异构和非对映异构)和顺反异构(或称几何异构)，我们认为这种分类在某些情况下容易造成异构体关系不清的问题。
　　根据当代国外经典教材，立体异构分为对映异构和非对映异构(图1)。
　　对映异构体指的是互成镜像关系而又不能重合的立体异构体，而非对映异构体定义为不成镜像关系的立体异构体。因此，如图2所示，(一)一酒石酸和(+)一酒石酸互为对映异构体，内消旋酒石酸与(一)或(+)一酒石酸互为非对映异构体。由于3种酒石酸的立体异构体中至少有1个(在此有2个)具有旋光性，我们可以将三者统称为旋光异构体。需要强调的是，顺一2一丁烯与反一2一丁烯这一对顺反异构体也属于非对映异构体，但由于两者都没有旋光性，因此不称为旋光异构体。由此可以看出，非对映异构体不一定属于旋光异构体。
　　 2　含3个手性碳原子且其中2个为构造相同
　　手性碳原子的化合物的立体异构体判断
　　国内外教材一般都指出，对于含有3个手性碳原子的化合物，若其中的2个手性碳原子构造相同，则有4个旋光异构体，即一对对映体和两个内消旋体。由于均缺乏详细的推理过程，不少学生对此问题认识模糊，往往作出错误的判断。在此我们利用费歇尔投影式对这一问题进行详细说明。
　　
　　如图3所示，2，3，4一三羟基戊二酸中可含3个手性碳原子，且其中2个为构造相同的手性碳原子，因此该分子最多具有2。个旋光异构体。
　　由于(1)、(2)中的C2和C4手性碳原子均为R构型，C2并不成为一个手性中心，即C3不存在R或S构型的问题，故(1)和(2)为相同化合物。同理，(3)和(4)中的C3也不是手性中心，两者是相同的化合物。(1)和(3)均没有对称面和对称中心等对称因素，且互为镜像关系，是一对对映异构体(图4)。一般来说，学生对这一对对映异构体的判断问题不大。
　　
　　问题主要发生在对2个内消旋体的判断上。(5)中的C2、C3、C4均为手性碳原子，但其费歇尔投影式中存在一个通过C2的对称面，将(5)切分为具有镜像关系的两半，故(5)为内消旋体，是非手性分子，(5)与其镜像分子是相同的化合物。同时(5)的C。是假手性碳原子，构型用5表示。因学生往往简单地认为具有一定构型的手性中心，其镜像的手性中心构型必然发生改变，所以会误认为(5)和(6)是同一化合物。同理，也会误认为(7)和(8)是同一化合物。
　　事实上，如果将(5)的镜像分子的费歇尔投影式画出来，并依次对其上的每个手性碳原子的构型进行指认，会发现其构型为RsS，即(5)的镜像分子为(8)，(5)与(8)是同一化合物。同样，(6)和(7)是同一化合物(图5)。
　　值得注意的是，(5)中C2的镜像碳原子(即(8)的C3)构型并未发生改变，其原因是相对于(5)的费歇尔投影式而言，其镜像费歇尔投影式(8)中的水平方向的H原子和OH基团交换1次，同时垂直方向的2个构造相同但构型不同的2个手性基团亦交换1次，这导致了(8)的C3构型并未改变，仍然为s构型。从这个例子中可以看出，我们不能简单地认为给定构型的手性碳原子的镜像碳原子构型一定会发生改变。如果给定构型的手性碳原子是假手性碳原子，其镜像碳原子的构型是保持不变的。
　　用另一种方法也可以得出正确的结论，其依据是：将一个费歇尔投影式在纸平面上旋转180°，所得新的费歇尔投影式所代表的分子的构型与原费歇尔投影式所代表的分子的构型完全一致。这是一条安全可靠的原则。据此，(5)与(8)为相同的化合物。事实上，我们根本不必要按照费歇尔投影式的原则再对(8)卜的每个手性碳原子的构型分别进行指认。因为(5)在纸平面上旋转180°后，其C2、C3、C4的构型一定相应于(8)中的C4、C3、C2的构型。即已知(5)的C2、C3、C4的构型依次为SsR，则其在纸平面上旋转180°(后得到的费歇尔投影式中手性碳原子的构型必然为RsS。同理，(6)与(7)为同一化合物。
　　基于以上分析，对于含3个手性碳原子且其中2个为构造相同手性碳原子的化合物的立体异构体的所有立体异构体(一对对映体和两个内消旋体)的快速且直观的写法见图7。
　　3　手性构象与分子手性
　　为说明这个问题，我们可考虑顺一1，2—二溴环己烷的手性与手性构象(图8)。顺一1，2一二溴环己烷的优势构象为椅式构象。若单独考虑椅式构象(1)，其应为手性构象，即(1)与其镜像构象(2)不能重合。但此环己烷体系是一构象灵活体系，即可以通过碳碳单键的旋转导致翻环。室温下，椅式构象(1)翻环后得构象异构体(3)，(3)与(2)实质上代表着同一构象。因此顺一1，2一二溴环己烷的椅式构象(1)和(2)虽然是手性构象，但两者处于快速平衡之中，且两者的能量相等，顺一1，2一二溴环己烷并不显旋光性。对于以上分析，一般教科书上都有说明。但问题是，顺一1，2一二溴乙烷虽然不显旋光性，但以手性构象存在，我们能不能因此称它为手性分子?答案是否定的。
　　据参考教材，若—个分子的手性构象与其镜像构象处于快速平衡，该分子无旋光性。同时，该分子也被认为是非手性分子。事实上，有机化合物通常都以快速转化的手性构象形式存在。然而，当我们讨论手性的时候，我们注重的是可观测的、持续性的属性，而不是某些瞬间构象。例如，即使是正丁烷这样的非手性分子，也是具有手性构象的(图9)。
　　正是由于这个原因，判断一个构象灵活分子是否具有光学活性(手性)，我们仅需考虑最对称的那种构象即可。因此，我们可以不考虑取代环己烷的真实构象。将其画为平面结构，立即可得出正确的结论，即顺一1，2-二溴环己烷是非手性分子，无旋光性。

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