关于对固体热容的探讨
时间：2020-12-23 08:03:17 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
(包头轻工职业技术学院，内蒙古 包头 014035)
摘 要：
在经典理论的基础上，详细讨论了量子热容理论，通过与实验结果的比较，进一步加 深了对这一概念的正确理解。
关键词：热容；
德拜温度；
爱因斯坦特征温度；
光学波；
长声学波
中图分类号：O482.2 文献标识码：A 文章编号：1007—6921(2008)18—0082—02
热容是反映物体热学性质的重要物理量，研究固体热容有助于我们深入了解固体的热学性质 。因此，固体热容的研究在固体理论中占有重要地位。固体热容理论的建立经历了由经典理 论到量子理论的发展过程。
1 固体热容的经典理论
热容是与系统能量有关的重要物理里量，它的大小与物体的性质及传递热量的过程有关，可 以反映出物体的固有属性。固体与我们的生活息息相关，因此研究固体热容就具有十分重要 的意义。
固体中的原子在其平衡位置附近作微振动，假设各原子的振动是相互独立的简谐振动，原子 在一个振动自由度的能量
，根据能量均 分定理，可得出以下结论：热容量为3Nk，是一个与 温度无关的常数。这一结论称作杜隆－珀替定律。该定律与实验结果相比，在室温附近及较 高温度很符合，但在低温时，测得的热容量很小，热容数值随温度降低很快，当温度趋于零 时，热容也趋于零。这种现象是经典统计理论所不能解释的。在量子论建立以后，发现能量 均分定理存在局限性，而需用新公式代替。
2 固体热容的量子理论
根据量子热容理论，各个简谐振动的能量是量子化的，即频率为的振动能量为
利用玻尔兹曼统计理论，得到在温度T时的平均能量为［1］： 
N个原子构成的晶体，晶格振动等价于3N个谐振子的振动，总的热振动能为：
引入模式密度D（ω）：单位频率区间的格波振动模式数。由于频率是准连续的，加式可用 积分表示：
则： 
因此问题的关键是求模式密度，但这又是很复杂的，为了回避这一困难，在求固体热容时， 人们通常采用近似的方法。
2.1 爱因斯坦理论
爱因斯坦应用普朗克量子论带固体中原子的振动，他假定晶体中所有原子都以相同的频率作 振动，这一假定实际上是忽略了谐振子之间的差异，认为3N个谐振子是全同的。由于每一个 谐振子都定域在其平衡位置附近做微振动，振子是可分辨的，遵从玻尔兹曼分布。根据式（ 1）得：
则：
这与经典统计理论相同。究其原因，这是由于此时能级间距远小于kT，能量量子化效应可忽 略，因此经典统计是适用的。
在低温T《θE时，定容热容量为：
因此在低温时，定容热容量按指数衰减。当温度趋于零时，定容量也趋于零。这是由于当温 度趋于零时，振子能级间距hω远大于kT，振子由于热运动取得能量hω而跃进到激发态的概 率是极小的，因此平均而言几乎全部振子冻结在基态。
这个结论与实验结果定性符合，但是爱因斯坦固体热容理论在定量上与实验符合得不好。实 验测得的定容热容量，比爱因斯坦理论值趋于零速度慢。这是由于在爱因斯坦理论中作了过 分简化的假设，即：3N个振子都有相同的频率。这忽视了各格波对热容贡献的差异。
按照爱因斯坦温度的定义，可估计出爱因斯坦频率大约为1013HZ［1］，相当 于光学支频率。由于格波频率越高，其热振动能越小，爱因斯坦考虑的格波频率很高，其热 振动能很小，对热容的贡献本来不大，当温度很低时，就更微不足道了。因此在其低温度下 ，晶体的热容量主要有长声学波来决定。爱因斯坦把所有格波都视为光学波，实际上没考虑 长声学波在甚低温时对热容的主要贡献，自然会导致其理论热容在甚低温下与实验热容偏差 很大。这也说明，要在甚低温下使理论热容与实验相符，应主要考虑长声学格波的贡献。
2.2 德拜理论
由于长声学波就是弹性波，德拜将固体看作各向同性连续弹性媒质，晶体的43N个简偕振动 是弹性媒质的基本波动，固体上任意的弹性媒质都可分解为3N个简偕振动的叠加。固体上传 播的弹性波有纵波和横波两种，它们的传播速度相同。
根据计算的总得模式密度为：
Vc为晶体体积，V为弹性波的速度。
因此定容热容量与成正比，这称作律。这一结论对于绝缘体是与实验事实相符合的，并 且温度越低符合程度越好。但对于金属，情况就是有些差异。
因此对于固体热容，由于原子在平衡位置的相互势能是体积的函数，这一部分内能对热能 无贡献。对热容有贡献的内能，对于绝缘体，就是晶体振动能量，对于金属，它由两部分构 成：一部分是晶体格振动能，另一部分是价电子的热动能。
因此对于金属，除了晶格振动能还需计及电子对热容的贡献。在长温下，由于费米球内 部离费米面远的状态全被电子占据，这些电子从晶体格振动获取的能量不足以使其越迁到费 米面附近或以外的空状态，能够发生跃迁的仅是费米面附近的小数电子。也就是说，绝大多 数的电子其能量不随温度变化，其能量随温度变化的只是少数电子， 这就势必导致电子平 均能量的温度变化率很小的局面。因此当温度T在3K以上时，金属可忽略电子对热容的贡献 ，所以仍符合T3律。
通过计算得出电子定容热容量Cv［3］：
TF为费米温度
由此得出定容热容量与温度一次方成正比。因此在低温范围，电子热容量减小比较缓慢 。所以在足够低温度下，电子热容量将大于离子振动的热容量而成为对金属热容量的主要贡 献。因此当时，晶体热容速度减小，此时电子的热容量达到不可忽略的程度，金属的热容量 应计及价电子与晶格振动两部分贡献。此时，德拜理论不仅可以很好的解释绝缘体的热容量 ，对于金属，如果考虑了电子热动能后，也可以很好的解释了。但德拜理论却有其他缺憾之 处。
计算得出，德拜温度是一个常数，与温度无关。但事 实 却不然，用实验测出在不同温度下的定容热容量，求出德拜温度，结果发现德拜温度与温度 无关。究其原因，这是由于：①它忽略了晶体的各项异性。实际的固体是具有一定的对称性 的晶体结构，呈各向异性，并 且当波长与原子间平均距离可以比拟时，晶体的各向异性对模式密度的影响变的很重要，因 此各向同性的连续介质模型是不符合的。②它忽略了光学波和高频声学波对热容的贡献。当 弹性波频率很高时光学波和高频声学波对热容的贡献不可忽视，但光学波和高频声学波是色 散波，它们的模式密度比弹性波要复杂的多。③德拜理论只适用于单原子晶体，对分子晶体 不适用。
2.3 玻恩-卡尔曼理论
针对这些缺点，玻恩对固体的晶格做了细致的研究。玻恩指出，当化合物中各原子在固 体状态下构成一个分子集体时，则原子的振动近似分为两类，一类是分子作为一个整体振动 的，这与德拜理论所讨论的相同，可称为声频振动方式。另一类是原子的相同振动，这一类 振动频率一般较高，称为光频振动方式。
固体热容量在这种情形下应包含两部分，一项是利用德拜理论求出的热容，称为德拜项，对 应光频部分。但这个理论不能适用于氯化钾一类的晶体，因为氯化钾是两个离子，并不够成 一个分子集团，它们可近似当作独立的原子，所以在氯化钾情形下用两个德拜项更恰当。
玻恩的固体热容公式虽在更严密的理论基础上导出，但与实验符合程度并不比德拜公式有所 改善。例如录化钾晶体在10K以下，玻恩公式中第二项完全不起作用，因而仍然得到律。但 实验指出，氯化钾的热容在10K以下不遵守T3律［5］。由此可见，玻恩公式和德呗 公式一样，在低温下发生困难。
总之，对于所讨论的上述各种热容理论，它们都有自己的适用条件和局限性。在一般情况下 ，讨论的温度范围是在室温附近，因此经典理论是适用的。但如果温度很低，这时经典理论 将不在适用，必须寻求量子热容理论来解决。对于量子热容理论中的爱因斯坦理论，能够反 映出定容热容量在低温时下降的基本趋势，但在低温范围，爱因斯坦理论值下降很陡，与实 验不符。量子热容理论中的另一中理论——德拜理论，他得出的理论热容值Cv∞T3，在 低温时与实 验相符，并且温度越低符合程度越好。因此，德拜理论所得热容值在整个温度范围均与实验 符合得很好。但德拜理论并不是一种完美的理论：第一，对于金属，T＜3K时，除了考虑晶 格 振动能对热容的贡献，还必须考虑电子热动能对热容的贡献。第二，对于德拜温度，德拜理 论给出的是定值，但实验却测得它与温度有关。第三，它只适用于原子晶体，不适用于分子 晶体。因此，各种理论都有其完善和不完善之处。究其原因，是由于在经典理论中把能量看 成是连续分布，这与实际不符。在量子热容力量中，虽把能量看成是量子化的，但是为了求 模式密度，爱因斯坦和德拜都对固体结构做了近似，这与固体机构实际情况有些偏差。爱因 斯坦理论认为3N个谐振子是全同的，忽略了各格波对热容贡献的差异。德拜理论把固体看作 连续弹性媒质，忽略了固体中原子的离散结构，以a表示固体中原子的平均距离，对于波长 λ》α的简偕振动，想邻原子在振动中的位移进似相等，德拜近似中的模式密度与实际情况 是接近的，但对于与a可以比拟的简偕振动，原子在固体中的离散结构便不能忽略，德拜近 似中的模式密度与实际将有很大差异，但幸运的是各简偕振动的贡献是叠加的，热容量对模 式密度并不非常敏感，因此利用德拜历来2所得热容值是与实际相符的。但是模式密度与固 体结构实际情况的偏差，会造成德拜温度是一个常数，这于实验事实是不符合的。
［参考文献］
［1］ 王竹溪.统计物理学导论［M］.北京：人民教育出版社，1979.
［2］ 王矜奉.固体物理教程［M］.济南：山东大学出版社，2006.
［3］ 汪志诚.热力学统计物理［M］.北京：高等教育出版社，2005.
［4］ 熊吟涛.统计物理学［M］.北京：人民教育出版社，1982.
［5］ 王诚泰.统计物理［M］.北京：清华大学出版社，1995.
