白酒酒糟与污水污泥共气化制氢反应特性及协同性分析
时间：2023-06-19 18:30:04 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
王君良，赵爱明，敖先权，李松鸿，曹 阳
（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025）
随着化石燃料的过度消耗、环境的日益恶化，新能源的研究逐渐成为当前的一个研究热点。氢气作为一种无毒、可再生、可运输、无排放的能源载体，正在成为能源领域的热门替代燃料［1-2］。当前制备氢能的主要方法包括重油和天然气的蒸汽催化转化以及煤气化［3］，但是大多伴随着高耗能、高污染，国内外许多学者都致力于新型制氢方法的研究［4-5］。
生物质一般是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括了几乎所有的动植物和微生物［6］。生物质中含有大量的碳元素，通过气化剂将含碳材料部分氧化生成合成气及副产品［7-8］，是转化为富氢合成气的有效技术［9］。目前，生物质气化制氢已被广泛研究，并有一定程度的工业化推广，具备技术有保障、经济性较好、整个生命周期都保证二氧化碳零排放的优势。
污水污泥（SS）是污水处理过程中沉降下来的黏稠絮凝体，在中国每年大约产生3 000万t污水污泥（水分质量分数为80%），而且这个数字还在增长［10］。白酒酒糟（SDG）是在白酒生产过程中产生的固体废物，据统计中国每年产生约1亿吨白酒酒糟［11］。污水污泥和白酒酒糟是典型的固体废物类生物质，如果不妥善处置，将会对环境造成较大破坏。利用气化方式处理污水污泥，可以将其完全杀菌、质量降低到最低，被认为是污水污泥热处理的战略选择［12］。NIPATTUMMAKUL等［13］对比了污水污泥热解以及气化时的性能，实验结果表明，相比于热解在相同温度下水蒸气气化能使热效率提高25%。白酒酒糟中含有丰富的碱金属及碱土金属（AAEMs），可对气化反应产生催化作用［14］。LV［15］进行了白酒酒糟与无烟煤共气化的研究，结果表明白酒酒糟与无烟煤共气化具有协同效应，主要是白酒酒糟中的碱金属及碱土金属对无烟煤气化反应产生了催化作用。ZHAO［16］利用白酒酒糟与赤泥共同催化无烟煤气化，结果发现赤泥和白酒酒糟产生协同催化作用，提高了气化活性和制氢效率。利用气化方式处置污水污泥和白酒酒糟，不仅可以将其有效处置，还可以将生物质资源化利用。
近年来，单独利用生物质气化［17-18］或者污水污泥气化制氢［19-20］已经进行了大量的研究，但是利用二者共气化的报道较少。考虑到污水污泥与白酒酒糟的灰分和含碳量不同，具有显著的气化互补特性，笔者利用水蒸气作为气化剂，在比较污水污泥与白酒酒糟的不同气化特性基础上，研究了污水污泥与白酒酒糟共气化反应规律，分析物料的掺混比以及反应温度等对二者共气化反应的影响，推导了污水污泥与白酒酒糟共气化反应的协同效应及其反应机理。
1.1 实验原料
实验所用原料为贵阳市某污水处理厂的污水污泥和贵州省某白酒厂的白酒酒糟，污水污泥和白酒酒糟的工业分析和元素分析结果见表1，X射线荧光光谱（XRF）分析结果见表2。污水污泥和白酒酒糟经过粉碎、研磨、干燥、过筛得到粒径为75~150 μm的干燥原料。将干燥的污水污泥和白酒酒糟按照质量比为1∶0、3∶1、1∶1、1∶3、0∶1在烧杯中利用湿法混合制备成污水污泥和白酒酒糟的混合物，每个混合样品的质量为5 g，加入超纯水磁力搅拌24 h，在68 ℃烘箱中干燥48 h，样品干燥完全后研磨、密封待用。
表 1 污水污泥和白酒酒糟的工业分析和元素分析结果Table 1 Proximate and elemental analysis results of sewage sludge and spirit⁃based distillers′ grains
表 2 污水污泥和白酒酒糟的XRF分析结果Table 2 XRF analysis results of sewage sludge and spirit⁃based distillers′ grains
1.2 实验方法
采用ARL Advant′X Intellipower 3600型X射线荧光光谱分析仪对污水污泥、白酒酒糟的元素种类及含量进行测定，测试方法为压片法。
气化实验装置示意图见图1。反应器总长度为900 mm、内径为20 mm。在氩气气氛中，以10 ℃/min的速率将反应器加热到700、750、800、850、900 ℃，然后引入水蒸气，蒸汽由汽化器以0.27 mL/min的流速供给反应器，气体主要产物H2、CO、CH4、CO2通过7820A型气相色谱仪、TDX-01型色谱柱（3 m×0.317 5 cm）和TCD检测器（柱箱温度为185 ℃，检测器温度为200 ℃）在线定量分析，采样间隔为5 min。一直进行气化反应，直到气体主要成分不再是H2和CO。
图1 气化实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of gasification unit
1.3 实验数据处理方法
气态产物瞬时释放速率（ri）、碳转化率（X）、气化反应速率（R）计算公式见式（1）~（3）：
式中：yi为H2、CO、CH4、CO2的体积分数，%；
m0为样品初始碳质量，g；
V为氩气流速，mL/min；
X为碳转化率；
t为气化时间，min。
合成气选择性（Sg）：气化产物中CO和H2的物质的量占总气体产物物质的量的比率。
式中：n（CO）、n（H2）、n（CO2）、n（CH4）分别为气化产物中CO、H2、CO2、CH4的物质的量。
气体组成成分体积分数的加权计算值（Gcal）可根据式（5）计算：
式中：GS和GB分别为纯污水污泥和纯白酒酒糟的实际释放气体组成成分体积分数；
PB为白酒酒糟在混合物中的质量分数。
混合物碳转化率的加权计算值（Xcal）可根据式（6）计算：
式中：XS和XB分别为纯污水污泥和纯白酒酒糟的实际碳转化率。
反应指数（R0.9）是评价气化活性的一个重要指标［21］。由于高碳转化率下影响气化反应活性的影响因素较多，不同反应物在气化反应后期存在明显的差异，因此利用R0.9可以对反应物的反应活性做出全面评价，其值越大代表气化反应活性越强。R0.9，exp和R0.9，cal分别代表实验和加权反应指数，计算方法如式（7）所示，tX=0.9，exp和tX=0.9，cal分别代表实验和加权碳转化率达到0.9的时间。
协同因子是评价协同效应的主要参数［22］，当协同因子大于1时表示催化作用、小于1时表示抑制作用，协同因子越大协同效果越强。协同因子（Syner⁃getic factor，简称Ssf）可由式（8）计算得到：
2.1 污水污泥、白酒酒糟气化特性
图2为污水污泥、白酒酒糟在不同温度下气化时H2的释放速率，可以用来表征气化反应活性。从图2看出，随着反应温度从700 ℃升高到900 ℃，污水污泥气化H2最大释放速率（Rmax）先逐渐提高后略有下降，白酒酒糟气化H2最大释放速率（Rmax）一直在增大。这是因为：随着反应温度的升高，水分子与污水污泥、白酒酒糟的碰撞频率加快，促进了气化反应的进行；
在高温时，碱金属盐会与反应物形成共融物质，其具有较好的流动性，是一种很好的传热介质，使反应物热解温度降低［23］；
气化反应整体上属于强吸热反应，升高温度不仅会增加反应物的能量，还会促进气化反应的正向进行，因此对于污水污泥和白酒酒糟，升高温度均可以提高气化反应的活性；
当温度过高时，污水污泥中具有催化作用的钙盐可能发生了烧结，导致钙的失活，对气化的催化作用减弱［24］，气化反应活性降低。
从图2还可以看出，在相同温度下污水污泥气化H2的Rmax均高于白酒酒糟，并且污水污泥气化H2达到Rmax的时间也小于白酒酒糟，说明污水污泥的气化反应活性要高于白酒酒糟。BROWN等［25］认为灰分中的催化金属元素含量对煤粉的反应性有很大影响。将灰分中具有催化性质的无机元素与具有抑制性质的无机元素的比值定义为催化指数（B），可以用于评价反应物矿物的催化性能，B值越高表明气化反应活性越高。B可按式（9）计算［26］：
图2 SS（a）、SDG（b）水蒸气气化H2释放速率Fig.2 H2 release rate of SS（a） and SDG（b） water vapor gasification
式中：Ash代表SS或SDG的灰分质量分数，%。
通过计算可得污水污泥与白酒酒糟的B分别是35.34和2.23，表明污水污泥中的矿物质具有较强的催化能力，在较高的致信区间可能是污水污泥具有较强的气化活性。
表3为反应温度对污水污泥、白酒酒糟气化合成气选择性的影响。由于气化反应整体上为强吸热反应，升高温度有利于气化反应的进行，同时抑制了合成气的深度氧化（强放热反应）［27］，因此随着反应温度的逐渐升高，污水污泥、白酒酒糟气化合成气选择性均呈现增加的趋势。图3为反应温度对污水污泥、白酒酒糟气化气体产物分布的影响。从图3看出，随着反应温度升高，污水污泥气化H2产率先增加后减少、CO产率一直增加、CO2产率先增加后减少；
白酒酒糟气化H2、CO产率均逐渐提高，CO2产率先增加后减少。由于Boudouard反应（C+CO2⇌2CO）、蒸汽气化反应（C+H2O⇌CO+H2）均属于吸热反应，随着反应温度从700 ℃升高到800 ℃，H2和CO产率均提高；
并且水煤气变换反应WGSR（CO+H2O⇌CO2+H2）属于放热反应，当反应温度由800 ℃逐渐提高到900 ℃时，促进了WGSR的逆向进行，使得CO2的产率下降、CO产率上升。因此，随着反应温度的逐渐升高，污水污泥气化的合成气选择性逐渐提高，白酒酒糟的合成气选择性呈现先略微降低后增加的趋势。从表3可以看出，白酒酒糟合成气的选择性均高于污水污泥。
表 3 反应温度对SS、SDG水蒸气气化合成气选择性的影响Table 3 Effect of reaction temperature on selectivity of SS and SDG water vapor gasification syngas
图3 SS（a）、SDG（b）水蒸气气化气体产率Fig.3 gas yields of SS（a） and SDG（b） water vapor gasification
2.2 污水污泥和白酒酒糟共气化反应特性
2.2.1 污水污泥和白酒酒糟等温共气化反应特性研究
图4为850 ℃时污水污泥与白酒酒糟掺混比对气体组成的影响。从图4可以看出，随着白酒酒糟比例逐渐增加，H2、CH4含量逐渐增加，CO含量先增加后减小，CO2含量先减小后增加。图4中的虚线部分为气体组成的加权平均值。从图4看出：H2、CO、CH4的含量均高于加权平均值，CO2的含量低于加权平均值，表明污水污泥与白酒酒糟共气化对于提高合成气的比例具有积极的作用；
污水污泥与白酒酒糟不同掺混比与产气组成之间存在非线性关系，即表明污水污泥与白酒酒糟共气化存在协同作用。
图4 850 ℃、不同SS与SDG掺混比时计算与实验主要气体组成Fig.4 Calculated and experimental main gas composition with different SS to SDG blending ratios at 850 ℃
2.2.2 气化反应温度以及掺混比对共气化反应活性的影响
图5为不同反应温度、不同污水污泥与白酒酒糟掺混比时，碳转化率随反应时间的变化曲线，碳转化率达到0.9的时间（tX=0.9）越短，表明气化反应活性越强。从图5看出，在相同反应温度下，样品的反应活性由大到小的顺序依次为m（SS）∶m（SDG）=1∶0、m（SS）∶m（SDG）=3∶1、m（SS）∶m（SDG）=1∶1、m（SS）∶m（SDG）=1∶3、m（SS）∶m（SDG）=0∶1，表明随着污水污泥比例增加，气化反应活性逐渐加强。与白酒酒糟单独气化相比，污水污泥与白酒酒糟共气化可提高白酒酒糟的气化活性，因为污水污泥中含有较高含量的催化活性物质，有助于提高整体的气化反应性。表4为不同反应温度和不同污水污泥与白酒酒糟掺混比时的反应指数（R0.9）。从表4看出，随着反应温度升高，气化反应指数在增大，以m（SS）∶m（SDG）=1∶1为例，当反应温度从700 ℃升高到900 ℃时，气化反应指数从0.004 9增加到0.014 6。这是由于气化反应属于吸热反应，升高温度可以促进气化反应的正向进行，因此温度升高气化反应活性提高。
表4 污水污泥、白酒酒糟及二者混合物的反应性指数Table 4 Reactivity index of sewage sludge，spirit⁃based distillers′ grains and their mixtures
2.3 共气化协同效应及其协同机理研究
图5中的实线和虚线分别代表实验和加权碳转化率，当实验值高于加权值时表示SS/SDG共气化存在协同效果，反之则为抑制效果。从图5可以看出：当m（SS）∶m（SDG）=3∶1时，在气化反应前期实验值低于加权值，表明为抑制效果，可能是气化前期污水污泥中的大量灰分堵塞了白酒酒糟的孔道，传质阻力较大，表现为抑制效果；
在气化后期，实际碳转化率高于加权值，协同作用占主导，此时污水污泥已经完全气化，只剩下灰分，白酒酒糟在反应过程中不断解体，因此获得了更大的接触空间，污水污泥灰分中的矿物质可以更容易地与白酒酒糟结合附着产生活性位点，最终产生了催化效果。随着白酒酒糟比例的增大，实际碳转化率在气化前期就超过了加权值，即前期就表现为协同效果。随着污水污泥含量减少，灰分含量减少、白酒酒糟含量增大，反应物空间增大，污水污泥中的矿物成分将会更大面积地附着在白酒酒糟表面，进而产生协同作用。图6为污水污泥与白酒酒糟在不同掺混比和不同反应温度时共气化的协同因子。从图6看出，协同因子均大于1，表明均存在协同效果。当反应温度为800 ℃、m（SS）∶m（SDG）=1∶1时，协同因子达到最大值（1.36）。
图5 不同反应温度、不同SS与SDG掺混比条件下计算与实验的碳转化率Fig.5 Calculated and experimental carbon conversions with different SS to SDG blending ratios and different reaction temperatures
图6 SS与SDG不同掺混比下的协同因子Fig.6 Synergy factors of SS-SDG with different blending ratios
共气化协同效应产生的原因在于高气化活性物对低气化活性物的促进作用［28］。有研究表明，协同效应的产生主要是混合物质中的碱金属及碱土金属对碳材料的催化作用［29］，K和Ca元素是气化反应的主要催化活性成分［30-31］。从表2看出，污水污泥和白酒酒糟中存在着大量K和Ca元素，可以对气化反应起催化作用。K在气化过程中会和碳基质发生相互作用，从而将碳活化，在碳上形成活性中心，活化后的碳可直接与H2O发生气化反应产生H2［式（10）］；
未活化的碳也会与K反应生成活性中间体C（O）［式（11）］。C（O）可以进一步反应生成CO或者CO2，反应（12）与反应（13）具有竞争关系，这也可以解释图4中随着白酒酒糟比例提高，CO与CO2的变化呈现出相反的趋势。K2O-K2O2在整个气化过程发生了氧化还原循环，促进了气化反应的进行［32-33］。
Ca的催化作用与K类似，首先CaO被氧化成较高的氧化物［式（14）］，然后被C以及C（O）还原成较低的氧化物［式（14）（15）］，CaO在整个气化过程中完成了氧化还原循环，促进了气化反应的进行［24］。
K盐易与黏土矿物发生反应，产生不溶于水的硅酸盐，如KAlSiO4等产物，这种K没有催化活性［34］；
当Ca存在时，硅酸盐表面的颗粒可以和Ca形成一层钝化层，这阻碍了K与硅酸盐的反应［33］，当污水污泥与白酒酒糟共气化时，污水污泥中富含的Ca抑制了K的失活，K可以充分发挥催化作用，这可能也是二者产生协同效应的一个原因。
研究了污水污泥和白酒酒糟的气化特性以及反应温度和掺混比对污水污泥和白酒酒糟共气化特性的影响。研究结果表明，污水污泥气化反应活性高于白酒酒糟，白酒酒糟的合成气选择性高于污水污泥，污水污泥与白酒酒糟气化存在着互补作用。污水污泥与白酒酒糟共气化时，随着白酒酒糟比例的提高，H2、CO比例逐渐提高，CO2比例逐渐降低，且污水污泥和白酒酒糟掺混比与产气组成之间存在着非线性关系，表明污水污泥与白酒酒糟共气化存在协同效果。共气化反应活性随着污水污泥比例的增加或者反应温度的升高而逐渐增加。在研究温度和掺混比范围内，污水污泥和白酒酒糟共气化协同因子均大于1，在m（SS）∶m（SDG）=1∶1、反应温度为800 ℃时，协同因子达到最大值（1.36）。协同作用主要是K和Ca的催化作用，催化机理为K和Ca的氧化还原循环。
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