炼油废催化剂中半挥发性有机物的测定及危废特性评估
时间：2023-04-25 22:25:01 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
马苏甜，袁 蕙，万 伟，韩 旭，刘颖荣
（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083）
炼油废催化剂是我国工业固体废物的重要组成部分，根据我国每年的石油消费量估算，石油化工废催化剂的产生量将达到30 kt／a[1-2]。废催化剂上附着的有机污染物及重金属污染物等的组成复杂，处理不当可能会对环境及人体造成很大的危害。
根据GB 34330—2017[3]的定义，炼油废催化剂属于固体废物，其危险废物（简称危废）特性鉴别参考GB 5085—2007系列进行判断[4]。2021年新修订的《国家危险废物名录》中，精炼石油产品制造行业在加氢精制、催化裂化（使用含钝镍剂）、加氢裂化、催化重整过程中产生的废催化剂，属于危险废物，这意味着上述4种废催化剂在后期处理过程中成本增加。随着油品来源和性质的不断变化，炼油工艺水平不断提升，炼油废催化剂的环境评估和危废特性鉴定越发重要。但是目前并没有专门适用于炼油废催化剂的分析和鉴别方法，而是借鉴固体废物和危废的相关分析方法来进行。
危废鉴别标准系列GB 5085．x—2007从腐蚀性、急性毒性、浸出毒性、易燃性、反应性、毒性物质含量6个方面规定了固体废物危险特性技术指标，对于炼油废催化剂主要涉及到GB 5085．3—2007（浸出毒性）和GB 5085．6—2007（毒性物质）两个标准。标准中规定了固体废物及其浸出液中不同类型化合物的检测方法及限制值等。半挥发性有机物（SVOCs）是浸出毒性以及毒性物质名录中的重要组成部分。SVOCs类别繁多，包括氯代烃类、邻苯二甲酸酯类、多环芳烃类、有机氯农药类、亚硝胺类和硝基芳烃类等，难挥发且难降解，个别化合物具有持久性、生物蓄积性，在环境中沉积和迁移，具有潜在的长期毒性[5]。
炼油废催化剂中SVOCs的提取主要参考HJ 782—2016[6]，使用加压流体萃取法，单体化合物定量方法参考 HJ 951—2018[7]，该方法是目前筛查化合物种类最全（共64种化合物）的一种方法。浸出毒性的考察主要是使用酸液作为浸提剂，模拟固体废物在不规范处置的条件下以及有害组分在酸性降水的影响下从固体废物中浸出而进入环境的危害行为，主要参考HJ／T 299—2007的硫酸／硝酸法[8]。本研究对上述标准方法进行适用性考察，并对典型的工业炼油废催化剂中的SVOCs进行定量分析及对比，参考现行危废系列标准限制值对其进行评估，从而为管理部门对炼油废催化剂的处置决策提供科学的依据，为石化企业预防环境风险提供支持。
1．1 样品与试剂
炼油废催化剂样品，取自6家不同石化公司的3种典型炼油装置，密封保存于洁净的棕色样品瓶中，4℃以下冷藏备用。
实验所用试剂及标准物质均购自北京伊诺凯科技有限公司。溶剂：正己烷、二氯甲烷及丙酮，均为农残级。浓硫酸、浓硝酸，优级纯。石英砂、无水硫酸钠、氯化钠，分析纯，使用前均在马弗炉中于400℃条件下烘烧4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，保存在干燥器中。64种SVOCs混合标样的质量浓度为1 000 mg／L，6种内标物的质量浓度为4 000 mg／L，6种替代物的质量浓度为1 000 mg／L。替代物在有机物提取前加入，用于指示试验过程的回收率。SVOCs标准物质、内标物及替代物的总离子流色谱如图1所示。
图1 SVOCs标准物质的总离子流色谱
1．2 仪器与条件
仪器：气相色谱-质谱联用（GC-MS）仪，型号7890B-5977A MSD，美国Agilent公司生产；
加速溶剂萃取仪，型号Dionex ASE 350，ThermoFisher公司生产；
溶剂蒸发器，型号Rocket，ThermoFisher公司生产。
气相色谱条件：进样口温度280℃，进样量1 m L，不分流进样；
色谱柱型号：DB-5 MS（30 m×0．25 mm×0．25μm）；
升温程序：初始温度35℃，保持2 min，以15℃／min速率升温至150℃，保持5 min，以3℃／min速率升温至290℃，保持2 min。
质谱条件：电子轰击电离源（EI），离子源温度230℃，电离能70 e V，传输线温度280℃，四级杆温度150℃，质量扫描范围35～450 amu，扫描模式为全扫描（SCAN）及选择离子扫描（SIM）模式。
加速溶剂萃取仪条件：以丙酮／二氯甲烷（体积比1∶1）混合溶液为溶剂，萃取池体积34 m L，取样量1～10 g，载气压力0．8 MPa，加热温度100℃，预加热平衡时间5 min，静态萃取时间5 min，静态萃取次数2次，溶剂淋洗体积为萃取池体积的60%。
1．3 试样的制备
1．3．1 有机物提取液的制备
称取1～10 g废催化剂样品，加入2～3 g硅藻土充分混匀至呈散粒状。废催化剂样品的称取量根据样品种类、有机碳含量进行调整，其中催化裂化（FCC）和汽油吸附脱硫（S Zorb）的废催化剂取样量为5～10 g，渣油加氢废催化剂的取样量为1～2 g。
取洗净的萃取池，拧紧底盖，底部放入专用玻璃纤维滤膜，加入废催化剂样品（加入量参考校准曲线中间点以上的浓度计算，可选取20～30μg），混匀后拧紧顶盖，竖直平稳放入加速溶剂萃取仪样品盘上，并在萃取池对应位置放置干净的接收瓶。综合考虑溶剂的极性、萃取能力、挥发性等因素，选择丙酮／二氯甲烷混合溶液进行萃取。条件设置后，启动程序，仪器自动完成萃取。萃取结束后，依次取下接收瓶，使用溶剂蒸发器进行浓缩，加热温度为40℃。加入40μg内标物中间液后定容，转移至样品瓶中，待测。定容体积根据废催化剂中有机物浓度进行调整，提取液中有机物浓度较低时定容至1 m L，提取液中有机物浓度较高时定容至10 m L。空白试验：用马弗炉烘烧过的石英砂代替废催化剂，按照相同步骤进行操作。
1．3．2 浸出液试样的制备
以硝酸／硫酸混合溶液（质量比2∶1）为浸提剂，参照HJ／T 299—2007的方法制备废催化剂浸出液：称取150～200 g废催化剂样品，置于2 L提取瓶中，按照液固比10∶1（每kg固体配10 L液体）计算所需浸提剂的体积，加入浸提剂，盖紧瓶盖后在翻转式振荡装置上，调节转速为（30±2）r／min，于（23±2）℃下振荡24 h。振荡过程中可定时打开提取瓶瓶盖释放过大的压力。
浸出液试样的具体制备过程如下：取100 m L废催化剂浸出液，转移至200 m L分液漏斗中，加入20μg替代物和适量的氯化钠固体（1～2 g），再加入20 m L二氯甲烷充分振荡，静置分层后，有机相经装有适量无水硫酸钠的漏斗进行脱水，下层有机相收集于浓缩瓶中。使用二氯甲烷重复萃取两次，合并有机相，用二氯甲烷反复洗涤漏斗和硫酸钠层3次，合并有机相，使用溶剂蒸发器进行浓缩，加入40μg内标物中间液后定容至1 m L，转移至样品瓶中，待测。
2．1 校准曲线的绘制
配制包含5个浓度的标准物质，SVOCs和替代物的质量浓度均分别为1．0，5．0，10．0，20．0，50．0 mg／L，内标物的质量浓度均为40．0 mg／L。
使用Agilent公司开发的Mass Hunter定量分析软件进行校准曲线的建立以及后续的数据处理。部分SVOCs目标化合物标准曲线的线性程度列于表1。由表1可以看出，各化合物标准曲线的线性相关系数（R2）均大于0．99，满足 HJ 951—2018标准方法的要求。
表1 方法的标准曲线线性程度、检出限及加标回收率
2．2 加标回收率
用石英砂代替实际废催化剂样品，进行3次平行加标回收率试验，加标浓度为1．0μg／g，计算得到的加标回收率及RSD如表1所示。由表1可以看出，各目标化合物的加标回收率在80%～96%之间，RSD低于11%，均满足HJ 951—2018标准方法的要求。
渣油加氢、FCC、S Zorb是中国石油化工股份有限公司的重点炼油工艺，运行周期相对较短，废催化剂产生量大，试验过程以这3类典型废催化剂为研究对象，并分别采集不同石化公司的相同种类废催化剂，分别研究其有机物提取液及浸出液中的SVOCs含量，并对不同工艺、不同石化公司废催化剂的SVOCs分析结果进行对比。
3．1 有机物提取液中SVOCs的测定
分别采集来自6个石化公司3种炼油装置的11种废催化剂（依次记作Cat1～Cat11），其有机物提取液中SVOCs的含量列于表2。其中，字母A～F分别代表不同石化公司。
表2 废催化剂有机物提取液中SVOCs含量
由表2可以看出：来自于公司A和公司B的FCC废催化剂的有机物提取液中检出的SVOCs的含量整体非常低，接近方法的检出下限，检出的化合物类型主要为多环芳烃；
这两个石化公司废催化剂的检出结果相差不大，没有显著区别。来自于公司C和公司D的3个S Zorb废催化剂的有机物提取液中SVOCs的含量整体高于上述FCC废催化剂；
检出的化合物类型主要为多环芳烃和邻苯二甲酸酯类化合物（增塑剂）；
这3个废催化剂的检出结果相差不大，没有显著区别。对比来自于公司E和公司F的6种渣油加氢废催化剂，其SVOCs的含量整体高于上述FCC废催化剂和S Zorb废催化剂；
对比E、F两个石化公司，公司F的渣油加氢废催化剂有机物提取液中SVOCs的含量整体高于公司E；
加氢脱硫催化剂有机物提取液中SVOCs的总含量高于加氢脱金属催化剂和加氢降残炭催化剂；
检出的化合物类型主要为苯酚类化合物和多环芳烃类化合物；
公司F检出的多环芳烃环数主要为2～3环，而公司E检出的多环芳烃环数分布范围较宽，这一差异可能是由两个公司加氢原料区别较大引起的。
GB 5085．6—2007中规定了危险废物毒性物质鉴别标准。将FCC、S Zorb、渣油加氢的废催化剂中检出的化合物对照GB 5085．6—2007附录进行毒性物质归属，结果列于表3。对比表2和表3可以看出：FCC和S Zorb废催化剂有机物提取液中未检出表3中所列的毒性物质；
渣油加氢废催化剂中，检出2-甲基苯酚质量分数最大值为17．4 μg／g（E公司 Cat6），低于表3中限值（3%），检出苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽和苯并（k）荧蒽的质量分数之和最大值为7．5μg／g（E公司Cat6），低于表3中限值（0．1%）。因此，炼油废催化剂 Cat1～Cat11中的毒性物质总含量均低于GB 5085．6—2007的限值。
表3 危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别（GB 5085．6—2007）
3．2 浸出液中SVOCs的测定
渣油加氢、FCC、S Zorb废催化剂浸出液中SVOCs含量的分析结果如表4所示。由表4可以看出，浸出液中检出的化合物类型主要为苯酚类和萘系物。FCC、S Zorb废催化剂浸出液中未检出目标化合物，渣油加氢废催化剂浸出液中SVOCs浓度整体较高，与有机物提取液中SVOCs含量分析结果的规律一致。
表4 废催化剂浸出液中SVOCs的质量浓度 μg／L
GB 5085．3—2007为危险废物浸出毒性鉴别标准，其中属于SVOCs的部分列于表5。对于表5列出的危害成分项目，废催化剂Cat1～Cat11的浸出液中只检出了苯酚，并且苯酚质量浓度最高为196．2μg／L，远低于表5中苯酚的限制值（3 mg／L）。可见，炼油废催化剂Cat1～Cat11中的毒性物质总含量低于GB 5085．3—2007的限值。此结果可为管理部门对炼油废催化剂的处置决策提供科学的依据，为石化企业预防环境风险提供支持。
表5 浸出毒性鉴别标准值（SVOCs）（GB 5085．3—2007）
（1）对于炼油废催化剂中的SVOCs，使用加压流体萃取法进行有机物的提取，使用硝酸／硫酸混合液为浸提剂制备浸出液，使用GC-MS分析、内标法定量，所得目标化合物标准曲线的R2均大于0．99，目标化合物平均加标回收率在80%～96%之间，RSD低于11%，分析方法满足废催化剂有机物提取液及浸出液中SVOCs的检测标准方法HJ 951—2018的要求。
（2）选取典型炼油厂废催化剂，对其有机物提取液及浸出液中的SVOCs进行分析对比。SVOCs含量由大到小的顺序为渣油加氢废催化剂＞S Zorb废催化剂＞FCC废催化剂。检出的化合物种类主要为多环芳烃，渣油加氢废催化剂中检出了一系列苯酚类化合物。
（3）对比不同石化公司的不同类型炼油废催化剂，S Zorb废催化剂和FCC废催化剂无明显差异，来自E、F两个公司的3种渣油加氢废催化剂中SVOCs的含量和多环芳烃环数存在一定差别。总体来说，有机物提取液和浸出液中SVOCs含量均低于GB 5085．6—2007和GB 5085．3—2007中规定的限值。此结果可为管理部门对炼油废催化剂的处置决策提供科学的依据，为石化企业预防环境风险提供支持。
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