以热力学为主线的无机化学反应原理教学内容再思考
时间：2023-04-25 21:30:04 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
刘宗怀，何学侠，陈沛，石峰
陕西师范大学材料科学与工程学院，西安 710119
化学反应原理是中学化学及大学无机化学中逻辑性强、内容丰富而应用广泛的教学内容，而化学平衡是化学反应原理教学的主要载体，包括以离子反应为特征的酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡及配位平衡等，主要研究化学反应进行程度及影响因素等各类平衡问题，具有基础理论系统性和应用广泛性[1]。同时，化学平衡不仅是学生掌握化学反应本质和基本规律的基础，也是认识科学本质的过程。从学生角度来看，化学平衡概念最早出现在高中化学必修或选修教材选修四《化学反应原理》[2,3]中，是从化学反应与能量、化学反应速率和化学平衡以及溶液中的离子平衡等方面，探索化学反应的规律及应用。化学平衡属于第二章“化学反应速率和化学平衡”第三节内容，包括可逆反应与不可逆反应、化学平衡状态和化学平衡常数，教学目标是学生建立变化观，初步达到具备认识化学反应规律和理解化学反应理论的能力。但是，学生在无机化学课程学习化学平衡知识时，大部分采用与高中教材相类似的动力学处理方式，即从动力学反应速率概念引入化学平衡，通过正逆反应速率相等来判定化学反应平衡达成与否；
不同系统达到平衡所需时间各不相同，但其共同特点是平衡后系统中各物质的数量均不再随时间而改变[4-6]。这样的教学体系和知识内容安排与高中化学教学内容相比，学生感到尽管化学平衡教学体系和教学内容有变化，但雷同点多、区分度不明显、本质描述不够。导致学生学习时感觉轻松而本质性理解不足，学习兴趣锐减。因此，如何根据学生在高中阶段对化学平衡知识点的掌握程度及大学无机化学对于热力学学习知识点需要，在无机化学课程教学中增强学生对以离子反应为特征的平衡反应本质的认识和理解，是无机化学反应原理教学内容迫切需要关注的课题。目前，已有学者从热力学出发讨论建立化学平衡概念的方法，如厦门大学黄华奇等[7]不采用动力学处理方式，而纯粹采用热力学循环推导了化学平衡常数的热力学表达式，在克服上述弊端方面进行了有益尝试。
化学平衡属于热力学研究范畴，而化学反应速率是动力学讨论内容。通过调研发现，现有高中化学及大部分无机化学教材关于化学平衡概念，均是以时间变量化学反应速率动力学体系导入，这种通过时间变量动力学方法来处理无时间变量热力学体系，显然存在概念混乱和处理方法欠妥，导致高中和大学无机化学关于化学平衡教学体系与内容雷同点多。既然化学平衡属于热力学研究范畴，理应从热力学体系出发理解和认识化学平衡本质。从目前国内使用的大部分无机化学教材知识体系来看，知识编排体系主要以“物质结构-反应热力学和动力学-水溶液化学平衡及其应用-元素及其化合物应用”的逻辑顺序展开，也即化学反应热力学教学内容是在以离子反应为特征溶液体系四大平衡及其应用教学之前完成[1,4-6]。学生通过化学热力学基础内容学习，初步掌握了应用化学热力学研究化学反应的基本方法，即从研究对象的起始状态和终止状态出发，对化学反应进行规律性讨论。尽管学生学习了化学热力学初步知识，但大多无机化学教材在处理水溶液化学平衡及其应用教学内容时，也未应用化学热力学知识进行化学平衡讨论。虽有少数教材引入了热力学，但在化学平衡处理上并没有应用热力学推导，而是直接给出了化学反应等温式[8,9]。这样的知识处理使得学生对于化学平衡及其应用缺少本质上的认识，也使得化学反应原理部分教学内容科学性、系统性和应用性显得不足。为此，如何在学生掌握化学热力学知识基础上，通过化学热力学讨论化学平衡本质及其应用于以离子反应为特征的溶液体系四大平衡，实现学生对化学平衡从初期经验认识到热力学本质理解，也是以离子反应为特征溶液体系四大平衡及其应用教学体系与教学内容改革的有益尝试。
热力学是从宏观角度研究体系变化过程能量变化和过程的方向与限度，化学热力学则是热力学在化学中的应用，主要涉及化学反应的热效应、化学反应的方向与限度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学热力学、表面与界面化学热力学等内容。在众多无机化学教材体系中，热力学主要讨论化学反应的热效应、化学反应的方向与限度及溶液体系化学平衡[1,8]。热力学在讨论一个化学变化时，只关注反应体系的起点和终点，而不考虑变化过程中物质的微观结构和变化过程机理。同时，只关注在确定条件下体系变化能否发生，发生后能够进行到什么程度，而无需考虑变化需要的时间，即只考虑体系变化前后的净结果，而不考虑变化进行的细节。对于一个按照化学计量(反应进度为1 mol)进行的反应，一定状态下(确定的温度、分压、浓度、物相)的反应物(始态)完全转变为产物(终态)，其状态函数变化量作为热力学判断依据，但变化量与过程经历的反应历程无关。即化学反应是宏观体系变化过程，只要反应始态(反应物)和反应终态(生成物)确定，反应过程的总变化量一定，因而只关注变化量是热力学认识化学反应的基本特征[7]。
1873年，美国物理化学家Gibbs提出用化学反应过程的自由能变化来处理化学反应平衡问题。指出化学反应达到平衡时，反应体系的Gibbs自由能最小，即所有生成物的Gibbs自由能之和等于所有反应物的Gibbs自由能之和，提出ΔrGm= 0 kJ·mol-1是化学平衡建立的充分必要条件[10]，建立了化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化ΔrGϴm与化学平衡常数Kϴ之间的定量关系ΔrGϴm= -RTlnKϴ。其中ΔrGϴm是化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化，可以通过查热力学数据表依据公式ΔrGϴm= ΣΔfGϴm(生成物) -ΣΔfGϴm(反应物)计算得到。因此，对于标准状态下的化学反应体系，通过计算反应过程的标准摩尔Gibbs自由能变化ΔrGϴm，就可以计算反应平衡常数，并根据平衡常数大小判断反应进行程度及理解平衡常数物理意义。
依据类似标准状态处理方法，对于非标准状态下的化学反应变化，是否可通过化学反应过程Gibbs自由能变理解化学反应呢？对于任意状态下的化学反应，按照化学计量比从反应物始态完全转变为产物终态，其转换过程Gibbs自由能变ΔrGm也是判断化学反应方向及程度的唯一依据。为计算任意状态下化学反应过程Gibbs自由能变ΔrGm，就需要计算等温条件下反应物和产物浓度从标准浓度cϴ(mol·L-1)到任意浓度c变化过程中Gibbs自由能变化。为此，可设计如图1所示化学反应过程热力学循环，进而推导出任意状态及标准状态下摩尔反应Gibbs自由能变化关系[7]。
图1 溶液相化学反应过程热力学循环图
图1中cϴ为标准浓度1 mol·L-1，cA、cB、cC和cD分别为反应物和产物在任意状态的浓度。对于一个化学反应，其在标准状态下反应进度为l mol时的Gibbs自由能ΔrGϴm变化是一常数，其值可通过查表计算获得。循环过程中的ΔG1和ΔG2分别是在等温条件下，反应物和产物从标准浓度cϴ变化到浓度c过程中的Gibbs自由能变化。因此，借助于图1所示的热力学循环，任意状态变化过程的Gibbs自由能变化ΔrGm可以由盖斯定律得到：
在等温条件下，将循环体系中反应物浓度从开始的cϴ变化到任意状态c，即反应物A浓度从cϴ→cA，B浓度从cϴ→cB，则此过程的Gibbs自由能变化为ΔG1：
同理，在等温条件下，将循环体系中生成物浓度从任意状态c变化到cϴ，即生成物C浓度从cC→cϴ，D浓度从cD→cϴ，此过程的Gibbs自由能变化为ΔG2：
因此，任意状态下从反应物到生成物的Gibbs自由能变ΔrGm为：
由于ΔrGϴm= -RTlnKϴ，因而
其中，cA/cϴ、cB/cϴ、cC/cϴ、cD/cϴ分别为反应物和产物的相对浓度，Q为任意状态下的浓度商，Kϴ为平衡常数。因此，通过反应浓度商Q对反应的标准摩尔Gibbs自由能改变量ΔrGϴm加以修正，就可得到与反应浓度商Q相对应时刻的摩尔Gibbs自由能改变量ΔrGm。即当各种物质不处于标准状态时，也可以利用Gibbs自由能改变量ΔrGm大小进行反应方向和进行程度的判据。
当Q = Kϴ时，即反应此时的浓度商就是平衡商，化学反应即达到平衡。此时，反应过程的ΔrGm=0 kJ·mol-1。该式也进一步说明，只要化学反应在平衡状态下，反应物或生成物的浓度(或分压)就保持不变；
且只要反应物或生成物的浓度(或分压)保持不变，正逆反应速率就相等。因此，只要化学反应达到平衡，正逆反应速率就相等，且仅当正逆反应速率相等时，反应物或生成物的浓度(或分压)就保持不变。另外，采用同样处理方法，可以依次对反应物和产物为理想气体气相化学反应过程，反应物和产物既有溶液或者气体，或者纯液体或固体参加的复相化学反应及只有固体或者液体参与、而没有气体或者溶液参与的任意状态化学反应过程进行处理，得到不同类型反应过程的摩尔Gibbs自由能改变量ΔrGm，用以判断过程的方向性和进行程度。这样的处理方法不受可逆反应限制，与时间变量无关，有助于学生在不考虑物质微观结构和变化过程机理的条件下，研究给定体系变化能否发生，能够进行到什么程度，从宏观角度研究体系变化过程的性质及其规律。
通过以上分析可以看出，以热力学循环推导建立的标准态和平衡态摩尔Gibbs自由能变化关系，从源头上分析诠释了化学反应Gibbs自由能变化，阐明了平衡常数是反应完全程度的度量，而不表示反应的方向，揭示了化学平衡的实质是所有生成物的Gibbs自由能之和等于所有反应物的Gibbs自由能之和，即一个过程的ΔrGm= 0 kJ·mol-1是化学平衡的充分必要条件。尽管学生在热化学一章学习了利用反应过程Gibbs自由能判断反应进行方向和程度，以及反应Gibbs自由能变化与平衡常数之间关系，但是现有大多数无机化学教材随后在处理以离子反应为特征溶液中平衡体系，如弱电解质平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡和络合平衡时，又基本采用动力学速率导致平衡的处理手法，即以正反应速率与逆反应速率相等来判断化学反应平衡及进行平衡常数计算[1,4-6]。这样的教学内容处理不仅使得从宏观热力学角度讨论化学反应过程本质体现不足，同时使学习的热力学知识点没有充分利用，进而导致学生对于化学平衡知识点的理解不到位。因此，对以离子反应为特征溶液中的平衡体系，尝试采用热力学化学平衡手段处理，是实现学生热力学知识体系应用和对化学平衡本质认识的有益教学尝试[11]。
为此，在学生学习了利用化学热力学讨论化学反应热效应、化学反应方向与限度及化学平衡知识基础上，我们在对以离子反应为特征的溶液体系关联四大化学平衡内容实施教学过程中，充分利用热力学Gibbs自由能和盖斯定律概念，将不同类型以离子反应为特征的溶液平衡体系与化学热力学知识紧密关联，使得无机化学关联知识点教学向有理有据、深度趣味和吸引力强方向发展。
3.1 微溶强电解质溶解-电离平衡
以微溶强电解质AgCl在水中的溶解-电离为例，通过设计如图2所示的热力学循环，讨论微溶强电解质溶解-电离过程的热力学标准态和平衡态之间的Gibbs自由能变化，进而依据Gibbs自由能推导出溶度积常数。
因此，任意状态下从微溶强电解质AgCl到电离水合离子Ag+(aq)和Cl-(aq)的Gibbs自由能变ΔrGm=ΔrGϴm- ΔG1- ΔG2。
从热力学循环可以看出：
当溶解电离达到平衡时，ΔrGm= 0 kJ·mol-1，则ΔrGϴm- RTln((cϴ/cAg+)(cϴ/cCl-)) = 0
图2 AgCl电离平衡过程热力学循环图
为了区别微溶强电解质平衡常数与一般可逆反应平衡常数，微溶强电解质溶解-电离所产生离子浓度也是其溶解能力的表现形式，因而将微溶强电解质平衡常数称为溶度积常数(solubility product)，计为
同时，也可以通过热力学Gibbs自由能数据，计算达到溶解-电离平衡时的微溶强电解质溶度积常数。微溶强电解质AgCl溶解-电离反应式可以表示为：
根据状态函数变化关系，该溶解-电离过程Gibbs自由能变化ΔrGϴm是产物各水合离子的标准生成Gibbs自由能ΔfGϴm和反应物标准生成Gibbs自由能ΔfGϴm之差。即
通过查找相应反应物和生成物的标准摩尔生成Gibbs自由能数据[12]，可以得到：
3.2 氧化还原反应平衡
氧化还原反应及其平衡是无机化学反应原理的主要教学内容。利用标准Gibbs自由能状态函数特性，对于一个非标准态电池反应，即在非标准条件下电动势偏离标准电动势的数值，同样可以通过设计合理的热力学循环，讨论非标准状态下化学反应过程的Gibbs自由能变与电动势之间的关系[11]。对于氧化还原反应aA + bB == cC + dD，也可以设计如图1所示的标准状态与任意状态热力学循环，采用类似溶液相化学反应过程热力学循环推导其化学反应等温式，得到该氧化还原反应任意状态与标准状态Gibbs自由能关系为：
因此，通过设计热力学循环过程，不仅能够得到氧化还原反应任意状态与标准状态Gibbs自由能关系，同时也可以进一步推导出氧化还原反应在非标准状态时，其电动势偏离标准电动势的程度。同理，也可以将一个氧化还原反应分成两个半电池反应，而任何电极反应都可以和氢电极构成电池。对于以上氧化还原反应，其也可以表示为正极反应式aA(ox) + ne-== cC(red)和负极反应式dD(ox) +ne-== bB(red)，其中正极反应中A为氧化型、C为还原型，过程的Gibbs自由能为ΔG正(oxA/redC)；
而负极反应中D为氧化型、B为还原型，过程的Gibbs自由能为ΔG负(oxD/redB)。由于整个电池反应是正极反应减去负极反应(配平到电子数相等)，因而该氧化还原反应构成电池反应Gibbs自由能变化为：
即依据Gibbs自由能状态函数属性，也可以推导出一个氧化还原反应组成的原电池非标准状态与其标准状态的电动势差。
另外，可以推导某些复杂电极的标准电极电势和其简单标准电极电势之间的关系。如对于电极反应：Co(OH)3+ e-== Co(OH)2+ OH-，可以设计如图3所示的热力学循环过程：
图3 复杂电极反应Co(OH)3/Co(OH)2热力学循环图
3.3 弱酸酸碱电离平衡及配位反应平衡
同理，只要具有充分的化合物或离子热力学数据，依据弱酸弱碱电离反应及配位反应化学变化过程的标准摩尔Gibbs自由能，也可以对弱酸弱碱电离平衡及配位反应平衡进行讨论。
对于弱酸弱碱在水体系中的电离反应平衡，弱酸弱碱分子的标准摩尔生成Gibbs自由能ΔfGϴm通过查询化合物的热力学数据表得到。而当弱酸弱碱电离时，也需要知道电离出的离子标准摩尔生成Gibbs自由能ΔfGϴm，才能通过热力学循环对弱酸弱碱电离反应平衡进行讨论。但是，由于水溶液中电离出的阳离子和阴离子总是处于电荷平衡，因而水溶液中的离子热力学数据只能是相对值。为了有一个相对标准，定义在任何温度下，H+的标准摩尔生成Gibbs自由能ΔfGϴm(H+(aq)) = 0 kJ·mol-1。依据ΔfGϴm(H+(aq)) = 0 kJ·mol-1作为相对标准，就可以根据热力学原理计算其他离子的热力学数据。因此，对于弱酸或弱碱电离反应平衡体系，只要知道电离平衡起始和终态分子或离子的标准摩尔生成Gibbs自由能ΔfGϴm，则可以通过电离所得水合离子的标准摩尔生成Gibbs自由能与电离初始物弱酸或弱碱的标准摩尔生成Gibbs自由能之差，求得整个电离过程的标准摩尔Gibbs自由能变化ΔrGϴm，进而求得弱酸或弱碱的电离平衡常数。依据类似处理过程，通过查找配位平衡前后相关离子或分子的标准摩尔生成Gibbs自由能，依据热力学循环在求得配位反应标准摩尔Gibbs自由能变化ΔrGϴm后，也可以对配位反应平衡进行讨论分析。
现行大学无机化学讲授了热力学初步原理，但在讨论以离子反应为特征化学平衡反应原理教学内容时应用不足，导致学生对化学平衡本质理解和掌握不够。在无机化学教学过程中，我们将热力学所学内容融入到以离子反应为特征的沉淀溶解平衡、氧化还原平衡、酸碱平衡及配位平衡教学中，以化学反应过程Gibbs自由能变化ΔrGϴm为主线，从热力学角度建立和理解化学平衡及其应用，有效缓解了现有高中及大学无机化学教材中以时间变量动力学方法去处理无时间变量热力学体系造成的概念和方法混乱，加深了学生对以离子反应为特征化学平衡反应本质认识，拓展了热力学在无机化学反应原理教学内容中的应用，对化学反应原理教学内容构建及学生思维和应用知识能力培养具有积极帮助。
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