氧化锰基电催化材料的设计合成及其铝空气电池应用
时间：2023-04-25 19:00:05 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
胡文静，班锦锦，谢顺利，王瑞智，肖建军，雷红红
(1.河南工业大学化学化工学院，郑州 450001；
2.郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001；
3.中原工学院建筑工程学院，郑州 450007；
4.佛光发电设备股份有限公司，郑州 450000)
随着科技水平的日新月异，人类对于能源的需求也越来越高。金属空气电池因具有高比能量、稳定放电等优点成为新一轮研究热点[1]。由于铝的理论能量密度和电化学当量较高，并且是地壳中含量最多的金属元素，廉价高效的优势使铝空气电池体系成为具有广阔商业化前景的电池之一[2]。铝空气电池以纯铝及其合金作为阳极，空气中的氧气作为阴极，氧气在催化层的气-固-液三相界面发生还原反应释放电能。空气阴极作为铝空气电池的核心部分之一，其氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)过程涉及复杂缓慢的多步电子转移过程，二电子反应过程会明显降低电池的输出功率[3-4]，因此设计可催化四电子过程的优异催化剂是提升铝空气电池性能的关键[5-6]。
目前研究较多的空气阴极催化剂主要有以下几种：贵金属及其合金、碳基材料、过渡金属氧化物基材料[7-10]。其中，过渡金属氧化物基催化剂材料因资源丰富及经济实惠等特点受到了科研人员广泛的关注[11-12]。过渡金属氧化物中锰氧化物和钴氧化物在碱性条件下表现出优异的氧还原活性，以Co3O4为例，Co3O4中O2-为面心立方密堆积排列，而Co2+占据了四面体A位点的八分之一，Co3+占据八面体B位点的二分之一。占据B位点的Co3+与其催化还原能力有着密切联系，这些位置的阳离子d轨道电子结构能够促进氧吸附，因此不同形貌的Co3O4对氧还原反应ORR具有不同催化性能[13]。尽管单独的钴氧化物催化还原性能一般，但是其与碳材料形成复合催化剂后却具有较高的催化活性。不同于钴氧化物的催化机制，锰氧化物的多种价态和复杂相结构给予了其特有的催化活性。Xiao等[14]比较了不同晶型MnO2材料的ORR，发现氧气在MnO2催化下的氧还原反应ORR是通过放电产物表面的Mn3+的化学氧化实现的，且放电能力越高，MnO2的ORR催化活性越好。尽管锰氧化物在碱性条件下表现出特有的ORR活性，但本征催化活性并不高，反应活性面积较小。关于锰氧化物中金属价态和催化性能之前的关系并未得到规律性的结论。基于此，本文以尿素为氮源，改性商业Vulcan-72XC碳材料，并以此为基底材料负载不同类型的锰氧化物(Mn3O4, MnO, MnO2)制备一系列氧化锰基催化剂材料，讨论不同锰氧化物和碳基底材料的协同作用对ORR催化性能的影响。
1.1 化学试剂及试验仪器
Vulcan-72XC碳材料(分析纯)采购于美国卡博特公司；
碳纳米管(carbon nanotube, CNT，分析纯)采购于南京先丰纳米材料科技有限公司；
四水合乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O，分析纯]，高锰酸钾(KMnO4，分析纯)，硫酸锰(MnSO4·H2O)，无水乙醇(C2H5OH)，氢氧化钠(NaOH)均采购于国药集团化学试剂有限公司；
尿素采购于天津市恒兴试剂制造有限公司；
X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD, Bruker AXS-D8, Cu Kα辐射，λ=0.154 18 nm，测试范围2θ为10°～80°，扫描速度为10 (°)/min),场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy, FESEM, SIGMA 500，工作电压为3 kV)，透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM, Tecnai G20),氮气吸脱附测试(ASAP 2460型吸附仪),拉曼光谱分析仪(Horiba),红外光谱仪(Tensor-27，以KBr扣除背底),X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectrometer, XPS, Axis Supra，使用C1s(标准键能为284.6 eV)进行校正)。
1.2 材料制备
首先，称取质量比为4 ∶1 ∶1.25的Vulcan-72XC，CNT和尿素，混合均匀。在氮气气氛下，以5 ℃/min速率升温至600 ℃并保温3 h，得到黑色氮掺杂碳材料粉末，命名为N/VC2。然后，分别负载不同锰氧化物，步骤如下：1)Mn3O4@N/VC2，称量质量比为1 ∶1的N/VC2和四水合乙酸锰混合均匀，在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至300 ℃并保温3 h；
2)MnO@N/VC2，称量质量比为1 ∶1的N/VC2和四水合乙酸锰混合均匀，在氮气气氛下的管式炉中，以5 ℃/min的升温速率升至300 ℃并保温3 h；
3)MnO2@N/VC2，配制摩尔比为2 ∶3的KMnO4和MnSO4·H2O水溶液，取30 mL混合盐溶液加入50 mL水热反应釜中，再加入与混合盐等质量的N/VC2，在150 ℃下水热反应6 h。
1.3 电化学性能测试
1.3.1 氧还原催化性能测试
本工作使用日本ALS RRDE-3A型旋转环盘电极装置，采用三电极结构测试催化剂的ORR催化性能，其中以涂覆催化剂材料的玻碳电极作为工作电极、Ag/AgCl(4 M KCl)作为参比电极、Pt丝作为对电极、0.1 M KOH作为测试电解液。工作电极的准备过程：称量5 mg催化剂，加入490 μL去离子水、490 μL异丙醇和20 μL全氟磺酸型聚合物(Nafion)溶液，配制催化剂溶液。取5 μL该混合液滴在旋转圆盘玻碳电极上，自然晾干测试待用。电化学极化曲线测试电压范围为-1～0 V (versus Ag/AgCl)，扫描速率为10 mV/s，电极转速区间为400～2 025 r/min。
1.3.2 液态铝空气电池测试
使用实验室自制的铝空气电池模具组装液态铝空气电池，其中阳极为表面打磨光滑的纯铝(99.99%)，电解液为NaOH-Na2SnO3混合溶液(6 mol/L NaOH+0.01 mol/L Na2SnO3)，阴极膜是以催化剂材料负载的碳布。使用CHI 400C型电化学工作站对液态铝空气电池开路电压(open circuit potential, OCP)、电化学极化曲线(linear sweep voltammetry, LSV)和电化学阻抗(electrochemical impedance spectra, EIS)等进行测试。开路电位测试时间为200 s，采样频率为5 Hz。极化曲线电压扫描范围为-1.2～0 V，扫描速率为10 mV/s。EIS测试电压为0 mV。使用LAND CT2001A蓝电测试系统，对液态铝空气电池和凝胶铝空气电池进行多种电流密度下的放电曲线测试。功率密度P的计算公式为：P=UI，其中U为测试电压，I为电流密度。
2.1 结构表征
首先，采用X射线衍射仪(XRD)对所合成的催化剂材料进行晶形结构表征。图1(a)～(c)分别是Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的XRD谱。在Mn3O4@N/VC2的XRD谱中除了26°左右的非晶碳馒头峰外，其余峰位与Mn3O4衍射峰(PDF#80-0382)一致，说明反应生成了单一晶型的均匀产物(图1(a))。在MnO@N/VC2的XRD谱中，34.95°、40.58°、58.74°、70.21°和73.84°处尖锐的衍射峰可分别对应(111)、(200)、(220)、(311)和(222)立方晶系的MnO，表明该产物结晶度较高(图1(b))。图1(c)中MnO2@N/VC2的衍射峰位一一对应于PDF#72-1982中的α-MnO2，其中26°附近的非晶碳峰较弱也说明该材料主要以α-MnO2为主。图1(d)是不同催化剂材料的拉曼光谱图。与N/VC2相比，锰氧化物(MnOx)的负载和进一步优化提高了氮掺杂碳材料的ID/IG值，说明本文采用的锰氧化物负载工艺可以进一步增加碳材料结构缺陷，缺陷结构的增多对催化剂的催化性能有促进作用。
通过透射电子显微镜(TEM)对材料的微观形貌结构进行表征。图2(a)为Mn3O4@N/VC2的宏观形貌，图中灰色颗粒尺寸约10 nm，均匀地分布在碳材料上，并未出现明显团聚。图2(b)颗粒的高分辨透射图中0.248和0.276 nm的晶面间距对应于Mn3O4的(211)和(103)两个晶面，碳材料载体的比表面积较大，可以为Mn3O4的负载提供充足的吸附位点，防止团聚现象发生。图2(c)的TEM照片中可观察到深黑色颗粒负载在碳基底材料上，通过标尺测量颗粒尺寸在0.1 μm左右。结合图2(d)的高分辨TEM确定0.222 nm的晶面间距对应于(200)晶面的MnO。如图2(e)，MnO2@N/VC2的TEM图中发现少量管状物与颗粒混合存在。图2(f)高分辨TEM照片可证明管状物为MnO2。为了确定三种催化剂材料的比表面积和多孔性能，我们通过氮气吸脱附曲线分别分析了三种材料的比表面积和孔隙结构。Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的比表面积分别是123.4、139.2、133.6 m2/g。与Mn3O4@N/VC2(13.8 nm)、MnO@N/VC2(14.8 nm)的孔径分布相比，MnO2@N/VC2的孔径分布区间主要在15.8 nm左右。管状结构的材料通常有较大的比表面积，大孔径更容易吸附O2分子进行有效ORR催化反应[15]，由此推测MnO2@N/VC2具有较好的催化活性。
图1 N/VC2、Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的XRD谱和拉曼光谱Fig.1 XRD patterns and Raman spectra of N/VC2, Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2
图2 Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的TEM照片和高分辨TEM照片Fig.2 TEM and HRTEM images of Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2
负载物的类型会改变碳基底材料的缺陷结构从而影响材料的催化性能[16]。通过X射线光电子能谱仪(XPS)测试研究了各催化剂材料表面氮掺杂的类型来分析不同氧化锰负载催化剂材料的缺陷结构。图3为N/VC2、Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的XPS高分辨N 1s谱。对比发现，除了Mn3O4@N/VC2材料，随着锰氧化物的负载各催化剂材料的表面氮含量均降低，主要因为在复合材料形成过程中，MnOx和碳基底在缺陷处(氮掺杂碳处)发生界面相互作用造成氮的流失。将N 1s谱分峰为四种结构类型的氮：吡啶型氮(pyridinic N, 398.3 eV)，吡咯型氮(pyrrolic N, 399.8 eV)，石墨型氮(graphitic N, 401.2 eV)和吡啶氮氧型(oxidized N, 403.5 eV)[17]。与未负载锰氧化物的N/VC2相比，Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2中吡啶氮氧型的比例均增加，证明了锰氧化物和氮掺杂碳基底的有效相互作用。就四种氮掺杂类型而言，吡咯氮有助于提高材料ORR中的催化活性，石墨氮可以提高材料的导电性能[18]。Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的吡咯氮含量分别为20.7%、23.3%和22.2%。其中MnO和MnO2负载的催化剂中吡咯氮含量较高，表明这两种催化剂材料的缺陷结构较多，有助于其吸附氧自由基来增强ORR中催化剂的活性。
图3 N/VC2、Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的XPS高分辨N 1s谱Fig.3 XPS high resolution spectra of N 1s for N/VC2, Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2
2.2 氧还原催化性能评价
对制备得到的不同锰氧化物负载的催化剂进行氧还原性能测试。图4(a)为Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2在氧气饱和下测试的循环伏安(CV)曲线，三者均出现氧还原峰，MnO2@N/VC2的峰位最正，初步表明其具有较优异的ORR催化性能。图4(b)对比了N/VC2、Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2在1 600 r·min-1下的ORR极化曲线，结果显示：与N/VC2相比，负载Mn3O4催化剂的极限电流密度得到提升，为7.18 mA·cm-2，起始电位没有明显变化，约为0.806 V，说明负载Mn3O4更多地提升了催化剂导电性，使其可以满足大电流放电下的ORR催化过程[19]。负载MnO催化剂的极限电流密度得到较大提升，可达7.72 mA·cm-2，起始电位(0.821 V)和半波电位(0.651 V)也有显著提升。MnO2@N/VC2显示了最高的起始电位，约为0.872 V，其稳定的极限电流密度平台也反映出催化剂具有良好的稳定性。不同锰氧化物催化剂ORR极化曲线数据总结列于表1中。
表1 Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的ORR电化学数据Table 1 ORR electrochemical data for Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2
图4 催化剂的催化活性。(a)Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2在氧气饱和下的CV曲线；
(b)N/VC2、Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2在1 600 r·min-1下的ORR极化曲线， 内插图为锰氧化物负载材料的结构图和电子转移示意图；
Mn3O4@N/VC2(c)、MnO@N/VC2(d)和 MnO2@N/VC2(e)在不同转速下的ORR极化曲线，内插图分别为三者在电位0.2、0.3、0.4、0.5 V下的 K-L曲线(ω为角旋转速率)；
(f)Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的i-t循环曲线Fig.4 Catalytic activity of catalysis. (a) CV curves of Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2 in O2-saturated condition; (b) ORR polarization curves of N/VC2, Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2 at a rotation speed of 1 600 r·min-1, and inset is the structural diagram and electron transfer diagram of the manganese oxide-based materials; ORR polarization curves of Mn3O4@N/VC2 (c), MnO@N/VC2 (d) and MnO2@N/VC2 (e) at different rotation speeds, and inset is the corresponding K-L curves at 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5 V electric potential (ω is angular rotation rate); (f) i-t cycle curves of Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2
图4(c)～(d)为Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2在不同转速下的ORR极化曲线。通过拟合不同电压下的Koutecky-Levich(K-L)曲线可以分析催化剂的动力学快慢[20]。Mn3O4@N/VC2不同电位下的K-L曲线均呈现出良好的线性关系，斜率相差较小，说明不同电位氧还原的电子转移过程一致，计算的电子转移数为3.6～3.8。不同电压下的MnO@N/VC2电子转移数均大于3.8，说明催化剂在碱性溶液中催化ORR主要以四电子途径为主。MnO2@N/VC2在电位0.2、0.3、0.4、0.5 V下的K-L曲线基本重合，说明其在极限电流密度平台的稳定性，说明该催化剂可在大电流密度下稳定还原氧气，电子转移数约为3.9，动力学反应过程较快，接近四电子转移过程(图4(e))。为了比较材料的循环稳定性，我们测试了催化剂材料在一定电压范围内电流密度随时间的变化关系，即i-t循环曲线(图4(f))。电流保持率可以用来评价催化剂材料的循环稳定性。Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2的保持率分别为82.4%、88.9%和91.4%，结果表明MnO2@N/VC2的循环稳定性最好。
2.3 液态铝空气电池性能
以制备的MnOx@N/VC2材料作为阴极催化剂制备阴极膜，纯铝箔作为阳极，NaOH-Na2SnO3液态混合溶液作为电解质组装铝空气电池。Na2SnO3的加入可以有效地减少铝阳极的腐蚀，提升铝空气电池的电化学活性，减小铝阳极腐蚀带来的电池测试误差。本文以所负载催化剂类型来命名电池，分别为Mn3O4-AAB、MnO-AAB和MnO2-AAB(AAB表示铝空气电池)。
首先，将各催化剂在三电极体系中进行阻抗测试，并拟合出图5(a)中所示的等效电路图。从图5(a)中高频区来看，MnO@N/VC2空气阴极膜的阻抗最小，说明导电性较好，这也解释了该催化剂ORR过程中显示出较高的极限电流密度的原因。空气阴极极化大小也能够表明催化剂活性的高低，即在相同的反应电位下，电流密度越高，说明该空气阴极极化越小[21]。如图5(b)所示，四种空气阴极膜的极化大小顺序为MnO2@N/VC2 图5 Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2作为铝空气电池阴极催化剂的电化学性能Fig.5 Electrochemical performance of Mn3O4@N/VC2, MnO@N/VC2 and MnO2@N/VC2 as cathode catalytic catalysts based on Al-air batteries 功率密度作为铝空气电池的重要评价标准之一，功率密度越高，对应电池在启动或高倍率下放电性能越优异[22]。图5(c)表示了三种铝空气电池的功率密度曲线，其中MnO2@N/VC2作为催化剂组装的铝空气电池(MnO2-AAB)最大功率密度可达136 mW·cm-2，此功率密度下的电流密度为210 mA·cm-2。Mn3O4-AAB最低。MnO2@N/VC2催化剂在大电流密度下催化效率最高，因此其铝空气电池拥有最高的功率密度。恒电流密度放电曲线作为表征铝空气电池的最终指标，能够综合表现出催化剂在实际应用中的各项性能。图5(d)是三种铝空气电池在20 mA·cm-2下恒电流放电曲线，电池刚开始放电时都出现了一个活化的过程，电池电压缓慢上升或下降，随后电池放电平台趋于一个平稳过程。Mn3O4-AAB的放电平台不稳定，这与其较小的起始电位和半波电位有关，其余两种铝空气电池均能稳定放电。从放电曲线来看，三种电池性能排序为MnO2-AAB>MnO-AAB>Mn3O4-AAB。 以商业Vulcan-72XC为碳基底材料，采用不同方法成功负载Mn3O4、MnO和MnO2三种锰氧化物，制备出性能优异的Mn3O4@N/VC2、MnO@N/VC2和MnO2@N/VC2氧还原催化剂。 1)对比不同锰氧化物催化剂的氧还原性能发现,Mn3O4和MnO的负载可以提高N/VC2催化剂的极限电流密度，MnO2的负载可以提高起始电位，减小催化反应过程中的极化反应。 2)MnO2@N/VC2作为铝空气电池阴极催化剂在大电流密度下放电性能优异，功率密度最大可达到136 mW·cm-2。 3)就MnO2@N/VC2催化材料而言，其优异的催化性能除了具有多孔结构和较大的比表面积，还归因于碳载体和锰氧化物之间交互作用形成的丰富缺陷位点，大量的缺陷结构可以提供更多的活性位点，以吸附氧自由基进行有效的电催化反应。
