漂珠负载纳米铁镍去除水中2，4-DCP的试验研究

杨文静，张永祥，林钰辉，李雅君

(北京工业大学 水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，北京 100124)

2，4-二氯酚(2，4-DCP)常作为氯酚类有机物原料的中间体，因其具有生物累积性、难降解性和“三致效应”[1]，极易进入并污染水环境[2]。纳米零价铁(nZVI)可将水中2，4-DCP转化为毒性较小、易降解的物质[3-4]，常用多孔材料[5]负载nZVI以提高分散性，用金属修饰[6-7]以强化反应效率。

漂珠是从粉煤灰里筛选出来、浮于水的含硅铝质空心微珠。在水处理中，经预处理后的漂珠具有吸附能力[8-10]，能有效去除多种有机物[11]。本研究选用碱水热处理的漂珠负载纳米铁镍双金属颗粒，考察复合材料的去除2，4-DCP效果、影响因素及易回收能力，探讨强化去除的反应机理和动力学。

1.1 材料与仪器

七水合硫酸亚铁、硼氢化钠、六水硫酸镍、氢氧化钠、盐酸均为分析纯；
2，4-二氯苯酚、2-氯酚、4-氯酚、苯酚均为优级纯；
甲醇，色谱纯；
粉煤灰漂珠，购于铂润铸造材料有限公司。

LC-2030C高效液相色谱仪；
DSHZ-300A台式水浴恒温振荡器；
E30-H数显电动搅拌机；
SX2-2-10一体式马弗炉；
JSM-F100热场发射扫描电子显微镜；
ESCALAB 250Xi X射线衍射仪。

1.2 漂珠负载纳米铁镍颗粒的制备

将一定量的原漂珠(粉煤灰，FA)依次通过 100目、160目筛子进行筛选，得到100～160目的漂珠。用去离子水清洗后，利用分液漏斗选择浮于水面的漂珠得到原漂珠。随后投加到100 mL浓度为20%的NaOH溶液中进行碱化，持续搅拌3 h后，置于600 ℃的马弗炉中煅烧90 min，得到改性漂珠(CFA)。取2.48 g FeSO4·7H2O和一定量的改性漂珠(Fe0∶CFA=1∶8)加入至含有180 mL无氧水的三口烧瓶中，持续通入N2保持无氧环境，同时将烧瓶放入超声池运行(因漂珠浮于水面，仅靠搅拌无法混匀材料，故实验装置在超声池内进行；
超声池也可能导致空化效应[12]，加强吸附效果)。用蠕动泵缓慢滴入对应摩尔比的NaBH4溶液，漂珠表面逐渐覆盖黑色纳米铁颗粒并持续搅拌10 min。将一定量NiSO4·6H2O(Ni0/Fe0=5%)溶于水后加入三口烧瓶，滴入稍过量的NaBH4溶液并持续搅拌30 min，得到改性漂珠负载纳米铁/镍(CFA-nZVI/Ni)。待反应完成后，用去离子水反复冲洗并抽滤，将产物冷冻3 h后进行冷冻干燥处理。反应方程式如下。

Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑ (1)

2Fe0+Ni2+=Fe0(Ni0)↓+Fe2+

(2)

Fe0(Ni0)↓+2B(OH)3+7H2↑ (3)

1.3 实验方法

将200 mL一定初始浓度的2，4-DCP溶液置于250 mL的锥形瓶中，持续通入N210 min，使反应在无氧条件下进行。调节溶液pH值后，加入一定量的改性材料，将锥形瓶置于一定水温、200 r/min的恒温摇床下进行反应，分别于0，20，40，60，90，120，180 min时进行取样并经0.44 μm水系滤头过滤后，置于液相色谱仪中进行检测分析。改变初始浓度、初始pH、温度、投加量等条件分别进行实验。

1.4 材料回收方法

将200 mL初始浓度为40 mg/L的2，4-DCP溶液置于锥形瓶中，调节溶液pH为6，分别投入 8.0 g/L CFA、CFA-nZVI/Ni和1 g/L nZVI/Ni。置于25 ℃、200 r/min的恒温摇床下反应180 min后，将瓶内的全部物质倒入分液漏斗并静置2 h。待明显分为固-液-固形态后，排出沉降物和部分液体。将剩余固体和液体(因漂珠的粒径较小且浮于水面，可随上层液体取出)倒入过滤网进行过滤，自然干燥至质量不变，称取这部分固体质量并记录。

1.5 分析方法及表征

2，4-二氯酚、2-氯酚、4-氯酚、苯酚和样品均通过液相色谱仪进行测试。具体参数：采用C18色谱柱分离，流动相为V甲醇∶V超纯水=6∶4，进样量为10 μL，流速为1 mL/min，柱温为45 ℃。使用标准溶液绘制标准曲线后比对水样与标准物质的峰面积，计算得到水样中各种物质的浓度。表征分析包括扫描电子显微镜(SEM)观察各物质的表面形貌；
利用X射线衍射仪(XRD)测定物质的晶体结构；
使用比表面积分析仪(BET)测试材料的比表面积等。

2.1 漂珠负载纳米铁镍颗粒的表征

2.1.1 SEM表征 图1为各材料的SEM表征图像。结果表明，原漂珠呈圆形(图1a)，经改性处理后的漂珠表面粗糙(图1b)，可作为nZVI良好的载体。nZVI材料呈球状颗粒，单个粒径在 100 nm 左右，但是颗粒间团聚现象严重(图1c)。nZVI/Ni可成功负载在改性漂珠表面，且分散性良好，颗粒尺寸都明显变小，甚至以单个颗粒存在(图1d)。复合材料在与2，4-DCP反应后的形貌发生很大变化，nZVI/Ni 颗粒消失，先前的颗粒结构聚集成针状团聚体(图1e)，初步推测nZVI/Ni与2，4-DCP产生了反应，被氧化为铁的氧化物和铁的氢氧化物等。

图1 材料的SEM图像Fig.1 SEM images a.原漂珠；
b.CFA；
c.纳米铁；
d.漂珠负载纳米铁/镍；
e.反应后的漂珠负载纳米铁/镍

2.1.2 XRD表征 图2为漂珠负载nZVI/Ni前后的XRD衍射图谱。

图2 CFA与CFA-nZVI/Ni的XRD衍射图谱Fig.2 XRD patterns of CFA and CFA-nZVI/N

由图2可知，漂珠负载nZVI/Ni前后的衍射图谱中均有丰富谱线特征，材料为斜方晶系结构。CFA主要成分有高度开放空间结构的莫来石，少量的石英石和硅酸钠等。CFA-nZVI/Ni在2θ=26.8，36.3，46.9°处出现纤铁矿的特征峰，在2θ=35.48，62.63°处出现磁铁矿的特征峰，但存在因负载量较少导致峰形不明显的问题。nZVI/Ni已成功负载于改性CFA表面，部分被氧化成氧化物，且主要成分为纤铁矿(FeOOH)、磁铁矿(Fe3O4)。

2.2 CFA-nZVI/Ni去除2，4-DCP的影响因素

2.2.1 初始浓度对2，4-DCP去除反应的影响 在初始pH为7、温度为25 ℃、投加浓度为2.5 g/L的条件下，投加不同2，4-DCP初始浓度时，2，4-DCP的去除效果见图3。

由图3可知，当溶液初始浓度从10 mg/L增加到20 mg/L时，CFA-nZVI/Ni对2，4-DCP去除效果相近，去除率均在80%左右。当溶液浓度从 20 mg/L 升至40 mg/L时，去除率反而降低。这是因为当CFA-nZVI/Ni投加量一定，溶液中2，4-DCP浓度过高，复合材料提供的反应活性位点不足以去除过量的2，4-DCP分子，导致最终去除率不佳；
同时因空间位阻作用，高浓度的2，4-DCP也在一定程度上阻碍了降解产物从材料表面释放，进一步导致去除率较低。经上述分析后综合考虑，选择20 mg/L为2，4-DCP最佳初始浓度。

图3 不同初始浓度下2，4-DCP的去除效果Fig.3 Removal effect of 2，4-DCP at different initial concentrations

2.2.2 pH对去除2，4-DCP反应的影响 当2，4-DCP初始浓度为20 mg/L，温度为25 ℃、投加 2.5 g/L 的CFA-nZVI/Ni时，各初始pH值对 2，4-DCP 的去除效果见图4。

图4 不同初始pH下2，4-DCP的去除效果Fig.4 Removal effect of 2，4-DCP at different initial pH

由图4可知，初始pH对CFA-nZVI/Ni去除 2，4-DCP 有较大影响。当pH为6时，对2，4-DCP的去除效果最佳，去除率最高为85.5%。因复合材料中的漂珠与nZVI/Ni相比，漂珠更耐酸碱，所以受pH影响的主要部分为nZVI/Ni。酸性条件下的溶液中H+含量较高，可将nZVI核壳结构表面的含铁氧化物、铁氢氧化物溶解，导致壳内的 nZVI 显露出更多的活性位点，更易与2，4-DCP进行还原降解反应；
并且酸性环境中的nZVI更易腐蚀，生成的H2被吸附在Ni表面并断键成为原子氢(H*)，能有效还原降解2，4-DCP，甚至2-CP、4-CP[13]。但在碱性条件下，随着pH的升高，Fe2+、Fe3+易与溶液中的OH-结合生成沉淀，使表面的钝化层进一步加厚，覆盖Fe0的反应活性位点，阻碍了Fe0的电子转移，所以碱性环境中2，4-DCP的去除效果减弱。另一方面，当pH>pKa时，溶液中的物质主要以离子状态存在。2，4-DCP的pKa值为7.85，而pH为8或 9时，溶液中的2，4-DCP以带负电的离子形式存在，使其性质发生变化，在静电排斥的作用下2，4-DCP与复合材料的接触减少，也影响了CFA-nZVI/Ni对2，4-DCP的去除。因此，当pH为6时，CFA-nZVI/Ni去除2，4-DCP的效果最好。

2.2.3 温度对去除2，4-DCP反应的影响 当2，4-DCP初始浓度为20 mg/L、pH为6、投加2.5 g/L的CFA-nZVI/Ni时，将溶液处于不同温度下对2，4-DCP的去除效果见图5。

图5 不同温度下2，4-DCP的去除效果Fig.5 Removal effect of 2，4-DCP at different temperatures

由图5可知，在反应过程中，CFA-nZVI/Ni对2，4-DCP 的去除效率和速率均随反应温度升高而增加。当反应结束时，反应温度分别为10，15，20，25 ℃ 时，2，4-DCP的去除率在 28.3%，45.1%，72.1% 和85.5%左右。去除效率和温度呈现正相关，温度越高，反应速度越快，去除率越高。由于反应过程中溶液处于密闭状态，溶液中的溶解氧几乎为0，所以可以忽略反应温度对溶液中溶解氧浓度的变化。反应温度高可以促进去除反应，可能存在以下两种原因：①温度升高提高了分子的平均动能并促进分子进行热运动，使反应物2，4-DCP的溶解度增大，并且使各物质在溶液中传质速率增加，从而提升去除反应速率；
②温度升高可能通过克服活化障碍，提高了活化分子数量，从而去除效率得到提高。因此，当温度为25 ℃时，CFA-nZVI/Ni去除 2，4-DCP 的效果最好。

2.2.4 投加量对去除2，4-DCP反应的影响 当 2，4-DCP 初始浓度为20 mg/L、pH为6、温度为 25 ℃ 时，投加不同浓度的CFA-nZVI/Ni对2，4-DCP的去除效果见图6。

图6 投加量对2，4-DCP的去除效果Fig.6 Removal effect of 2，4-DCP at different dosages

由图6可知，当CFA-nZVI/Ni投加量分别为 2.5，3.0，4.0，5.0 g/L时，对2，4-DCP的去除率分别为85.5%，100%，92.1%和100%。随着CFA-nZVI/Ni投加量的增大，2，4-DCP的去除率增高，因为高投加量的CFA-nZVI/Ni所提供的Fe0和Ni0活性位点多，能有效去除2，4-DCP。投加量为3.0 g/L已经能达到完全去除的效果，所以综合考虑上述因素，选择3.0 g/L为CFA-nZVI/Ni最佳投加量。

2.3 漂珠对去除2，4-DCP的影响

当2，4-DCP初始浓度为20 mg/L、pH为6、温度为25 ℃时，分别投加0.5 g/L的nZVI、nZVI/Ni及 3.0 g/L 的原漂珠、CFA和CFA-nZVI/Ni(与nZVI/Ni保持含量相同)，对2，4-DCP的去除效果见图7。

图7 各材料去除2，4-DCP的效果Fig.7 Removal effect of 2，4-DCP at different materials

由图7可知，在反应结束时，原漂珠、CFA、nZVI、nZVI/Ni和CFA-nZVI/Ni对2，4-DCP去除率为 8.7%，13.5%，16.4%，69.8%和100%。原漂珠本身具备一定吸附2，4-DCP的能力，但吸附量较少，而经碱水热处理后的CFA吸附效果明显提升。结合BET分析可知(表1)，CFA较处理前的比表面积增高，这是因为碱水处理时，碱改性剂中的Na+破坏了表面的硅氧键和铝氧键[14-16]，生成了硅酸钠等高活性物质，同时洗去了孔隙中的杂质，使颗粒表面变得更加粗糙；
经高温煅烧处理时，去除了原漂珠中的可熔性物质、蒸发了水分，使颗粒变得疏松多孔，从而表面更多吸附活性点裸露出来，比表面积得到提高，因此CFA提升了原漂珠的吸附能力。

表1 FA和CFA的BET比表面积Table 1 Specific surface area of FA and CFA

对比nZVI、nZVI/Ni和CFA-nZVI/Ni的去除效果，nZVI的去除率较低，而加入Ni催化剂后的 nZVI/Ni 和CFA-nZVI/Ni去除效果得到大幅度提高。这是因为Ni在反应体系中至关重要，主要起以下两方面作用[17-18]：①形成铁镍双金属材料，作为原电池加快电子转移，使溶液中H+还原生成H2(式4、式5)；
②作为加氢催化剂，将分子形态的H2断键转化为具有强还原能力的氢原子(H*)，H*可打破C—Cl键并取代2，4-DCP上的氯原子，使反应效果增强(式6)。而负载后的CFA-nZVI/Ni比 nZVI/Ni 去除效果好，因为CFA较原漂珠增加了纳米颗粒的可负载位点和容量，并且CFA作为载体，使纳米颗粒之间具有一定的空间位阻，改善了团聚钝化现象，从而形成分散性良好、去除效率高的复合材料。

Fe0+2H+→ Fe2++H2

(4)

Fe0+2H2O→ Fe2++2OH-+H2

(5)

(6)

2.4 材料回收效果

由于纳米材料颗粒尺寸极小，很难进行回收，并有可能会对环境造成二次污染。而漂珠具有成分环保和漂浮性等特点，在负载nZVI/Ni双金属后，也仍具有浮力作用，可以很便捷地将反应后的材料浮选回收。为探讨反应前后材料的浮沉情况，比较了改性CFA和CFA-nZVI/Ni在反应前后的漂浮情况(见 图8)。各种材料与2，4-DCP反应后均有部分沉降，而漂珠仍保持较高的浮力(图9a)，浮珠回收效率在90.5%左右。CFA-nZVI/Ni与CFA相比浮力表现一般(图9c)，部分材料在水中悬浮，浮珠回收效率在73.2%左右，因为在振荡反应过程中，nZVI/Ni可能会从漂珠表面脱落，或是转化为相对质量更大的氧化物。然而反应后的CFA-nZVI/Ni与nZVI(图9b)相比，浮力效果更为突出，更容易打捞回收。因此，反应后的CFA-nZVI/Ni的回收效果较好，是一种方便回收纳米材料的方式。

图8 材料回收质量及效率Fig.8 Quality and efficiency of material recovery

图9 各材料回收效果对比图Fig.9 Comparison of recycling effect of each material

2.5 2，4-DCP去除的动力学拟合

以往的研究表明，零价铁降解氯代有机物的反应遵循准一级动力学方程[17]。通过对公式进行修正和实验数据的拟合，在不同初始浓度条件下，CFA-nZVI/Ni 还原降解2，4-DCP的去除反应与拟一级动力学相似，采用一级反应动力学反应模型进行拟合，采用修正的经验公式(式7)，不同2，4-DCP初始浓度的动力学拟合情况见图10，参数见表2。

Ct=Cu+(C0-Cu)αe-kt

(7)

式中，C0、Ct、Cu分别代表在反应初始时、t时、结束时的2，4-DCP浓度，mg/L；
α，变异系数；
k为经验速率常数，min-1。

由图10和表2可知，在不同初始浓度条件下，拟合一级动力学模型的拟合程度非常高且相关系数(R2)均大于0.98，表明2，4-DCP的去除符合修正的一级动力学经验公式。在所选浓度范围内，经验速率常数(k)在0.015～0.045 min-1范围内。在投加量相同的条件下，随着2，4-DCP初始浓度的增加，k值先升高后降低，且k(40)>k(20)>k(10)>k(60)。这是因为在污染物浓度较低(10～40 mg/L)时，影响去除率的主要因素为分子的扩散程度，2，4-DCP浓度的增多使其单位体积内的活化分子总数增加、扩散能力增强[18]。随浓度的升高，与CFA-nZVI/Ni活性位点发生有效碰撞的2，4-DCP分子越多，反应速率越高。但当浓度过高(40～60 mg/L)时，反应物在活性位点上发生竞争，所以反应速率降低。

图10 CFA-nZVI/Ni去除不同浓度2，4-DCP的动力学拟合Fig.10 Kinetic fitting of removal of 2，4-DCP with different concentrations by CFA-nZVI/Ni

表2 CFA-nZVI/Ni去除2，4-DCP的拟一级动力学参数Table 2 The pseudo-first-order kinetic parameters of 2，4-DCP removal by CFA-nZVI/Ni

(1)CFA可作为良好的载体，能成功负载纳米nZVI/Ni双金属，且纳米颗粒均匀分散于材料表面。CFA-nZVI/Ni 增强了nZVI/Ni对2，4-DCP 的去除能力且nZVI/Ni负载于CFA后具备了浮于水的能力，可减少回收纳米材料的难度。

(2)CFA-nZVI/Ni去除水中2，4-DCP最佳实验为：2，4-DCP初始浓度为20 mg/L，初始pH为6，温度为25 ℃，CFA-nZVI/Ni投加量为3.0 g/L。在此条件下2，4-DCP的去除率可达100%。

(3)2，4-DCP的去除过程符合一级反应动力方程修正后的经验方程。

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