添加剂对污泥炭重金属稳定性的影响
时间：2023-04-17 21:45:02 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
田玉玲，王成杰，韩融，周梅，葛强茹，程阳
(1.长安大学 水利与环境学院，陕西 西安 710054；
2.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054)
国内外关于市政污泥与金属氧化物混合共热解的研究方向主要侧重于金属氧化物的催化作用[1-3]，然而关于金属氧化物对于生物炭中重金属的赋存形态和生态风险的影响鲜有关注。研究显示[4-5]，经过高温热解后，污泥中大部分重金属将会富集于污泥炭中，存在生态风险，使污泥炭在土壤修复[6]和污染物吸附[7]等方面的资源化利用受到严重阻碍。
本文以Fe2O3、CaO以及赤泥(富含多种金属氧化物)为添加剂，探究以上添加剂与市政污泥共热解对污泥炭中重金属(Pb、Zn、Cu、Cr、Mn)赋存形态和RAC生态风险的影响，以期为金属氧化物在污泥热解中的应用以及生物炭的环境安全性提供理论依据。
1.1 材料与仪器
市政污泥，取自西安市第四污水处理厂脱水车间(含水率为82.5%)，在室温下通风干燥，粉碎至1～2 mm，风干后污泥的工业分析与元素分析见表1；
赤泥，取自桂林灵川县铝厂冶炼尾矿(赤泥样品经自然干燥后碾碎，过0.3 mm的标准筛，于 105 ℃ 烘干至恒重，密封贮存以备用)，赤泥的化学组成见表2；
Fe2O3、CaO、氢氟酸、盐酸、硝酸和高氯酸均为分析纯。
表1 风干污泥工业分析与元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of air-dried sewage sludge
表2 赤泥的主要化学组成Table 2 Main chemical composition of red mud
EA3000元素分析仪；
ASAP 2020 Plus 2.00 Micromeritics比表面积及孔隙度仪；
CEM-Mars，V.194a05 微波消解仪；
7700S ICP-MS等。
1.2 实验方法
热解反应在N2(0.3 L/min)保护气氛下的水平管式炉内完成(见图1)。分别取适量添加剂(Fe2O3、赤泥、CaO)和污泥样品以1∶10质量比于研钵充分混合均匀。以3.0 g污泥基质量为基础，按比例称重混合物置于瓷舟内，以10 ℃/min的升温速率加热至500 ℃，热解反应2 h。停止加热后，将瓷舟推离加热区，冷却30 min后，置于干燥器中。获得的固态产物为改性污泥炭，分别标记为BC-Fe、BC-RM和BC-Ca。未改性的污泥炭，标记为BC，制备方法同上。
按式(1)和式(2)计算重金属元素相对富集系数(RR)及元素保留率(RER)[8-9]。当RR>1时，表示该重金属在改性生物炭中得到进一步富集。
(1)
(2)
式中Cchar，i——改性生物炭中某重金属浓度，mg/g；
CBC，i——BC中某重金属浓度，mg/g；
Mchar——改性生物炭的质量，mg；
MBC——BC的质量，mg。
采用差重法计算污泥炭产率。
(3)
式中P——污泥炭产率，%；
m1——瓷舟净重，g；
m2——装入样品后样品与瓷舟的总质量，g；
m3——降至室温后污泥炭与瓷舟的总质量，g。
图1 热解装置示意图Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis device
1.3 风险评价方法
风险评价参照RAC风险评价方法[10]，按式(4)计算。弱酸提取态(F1)占比<1%时为无风险，F1占比为1%～10%时为低风险，F1占比为11%～30%时为中风险，F1占比为31%～50%时为高风险，F1占比>50%时为极高风险。
(4)
其中，CF1、CF2、CF3和CF4分别为BCR分步连续提取法中第1、2、3和4步提取的重金属含量，mg/kg。
1.4 分析方法
1.4.1 污泥炭的表征 C、H、O、N含量用元素分析仪测定；
比表面积、孔容、孔径使用比表面积及孔隙度仪根据N2吸附-脱附等温线法测定。
1.4.2 重金属总量分析 取0.10 g样品于消解管中，加入适量氢氟酸、盐酸、硝酸和高氯酸，使用微波消解仪进行消解。将消解后剩余液体转移至50 mL容量瓶内，并用去离子水定容至刻度线，使用ICP-MS对Zn、Pb、Cr、Mn、Cu的总量进行测定(测定前使用0.45 μm滤膜过滤)。
1.4.3 重金属赋存形态分析 重金属赋存形态分为可交换态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)，按欧洲标准测试分析委员会修正后的BCR分步连续提取法分步提取后[8]，使用ICP-MS测定。
2.1 污泥炭的理化性质
2.1.1 元素组成 制备的污泥炭(BC)及改性污泥炭(BC-Fe、BC-RM和BC-Ca)的元素组成见表3。H/C表征生物炭的芳香性，H/C比值越小，生物炭芳香性越强，结构越稳定[11]。
表3 污泥炭的元素分析Table 3 Elemental analysis of sludge derived biochar
由表3可知，加入添加剂后，几种改性污泥炭的H/C值略有减小，说明金属氧化物的添加使得污泥炭的芳香性略微增强，稳定性也略有加强。加入添加剂之后，改性污泥炭中的C、O和N的含量均出现不同程度的减少，其中O含量由BC中的14.23%分别下降至BC-Fe、BC-RM和BC-Ca中的2.63%，2.37% 和2.44%，O/C比也由BC中的0.48分别下降到BC-Fe、BC-RM和BC-Ca中的0.11，0.09和0.09，表明污泥炭中含氧物质和脂肪族化合物减少[12]。因此，添加剂的加入能够增强污泥炭的结构稳定性，并促进其含氧物质和脂肪族化合物的分解。
2.1.2 孔隙结构 孔隙结构是评价污泥炭优劣的另一重要指标，将直接影响污泥炭作为吸附剂等材料使用时的使用效果。制备污泥炭的比表面积和孔容、孔径见表4。
由表4可知，制备污泥炭的比表面积大小排序为BC-RM>BC-Ca>BC-Fe>BC，相较于BC，BC-Fe、BC-RM和BC-Ca的比表面积分别增大58.08%，189.58%，122.99%，这主要是由于添加剂对污泥热解的催化裂解作用，促进有机物挥发，因此形成了更为发达的孔隙结构[13]。BC-Fe、BC-RM和BC-Ca的孔容相较于BC变化不大，孔径变化较为显著，平均孔径分别减小39.27%，35.47%和37.02%。这是由于添加剂的引入加快了挥发分和固定碳从基质逸散的速率，使得逸散过程中形成的气泡体积较小，溢出时产生的孔隙也随之缩小，因此造成改性生物炭孔径减小[14]。由此可见，添加剂能有效改善改性污泥炭的孔隙结构。
表4 污泥炭的微观结构特性Table 4 Microstructural properties of sludge derived biochar
2.2 添加剂对重金属含量及富集状况的影响
BC、BC-Fe、BC-RM和BC-Ca的产率分别为 (64.29±0.34)%，(62.04±0.59)%，(55.72±0.17)%和(57.36±0.41)%，改性生物炭的产率较BC均有不同程度降低。将物料温度升高至热解所需温度后，物料迅速发生初次裂解，分解为生物炭、焦油和合成气，如式(5)。
CxHyOz→焦油+污泥炭+
H2+CO+CO2+CH4+CnHm(5)
赤泥中含有Fe2O3和CaO等金属氧化物，可以促进污泥中有机物的挥发裂解以及热解焦油的二次裂解[15]；
除此之外，CaO作为CO2吸附剂，可以吸附合成气中的CO2，从而促进污泥中有机物的挥发裂解[16]。因此，添加剂的加入促进了污泥中有机物的裂解挥发，使得污泥炭产率降低。
制备的污泥炭中重金属元素Zn、Pb、Cr、Mn、Cu的含量见图2。
图2 污泥炭中的各重金属元素含量Fig.2 Concentration of heavy metals insludge derived biochar
由图2可知，三种改性污泥炭中部分重金属含量较BC有所增大，这是因为金属氧化物的添加促进了污泥中有机质的热分解作用，在固相产物中，重金属的逸散量低于生物质的热分解量，使得这部分重金属元素在污泥炭中得到富集[17]。
改性污泥炭BC-Fe、BC-RM和BC-Ca中各重金属元素(Zn、Pb、Cr、Mn、Cu)的RR和RER见图3。
图3 改性污泥炭中重金属元素的富集率(a)和保留率(b)Fig.3 RR(a) and RER(b) of heavy metals in modified sludge-derived biochar
由图3可知，Zn元素在BC-Fe中出现明显富集，在BC-RM、BC-Ca中未出现富集，保留率在 82.04%～112.95%之间；
Pb元素在BC-Ca中出现富集，在BC-Fe、BC-RM中未出现富集，保留率在65.86%～99.38%之间；
Cr元素在BC-Fe和BC-RM中出现富集，在BC-Ca中未出现富集，保留率在 91.11%～91.25%之间；
Mn和Cu在BC-Fe、BC-RM、BC-Ca中均出现富集，Mn的保留率在93.93%～99.07%之间，Cu的保留率在92.05%～102.08%之间。
结果表明，Zn在以Fe2O3为添加剂时富集系数最高，保留率为112.95%，因此Fe2O3可以显著抑制Zn在热解过程中的逸散。同理，Cu元素在BC-Ca中的保留率为102.08%，因此CaO可以一定程度抑制Cu在热解过程中的逸散。除此之外，Pb、Cr、Mn元素以及BC-RM、BC-Ca中的Zn元素和BC-Fe、BC-RM中的Cu元素，其保留率均低于100%，因此添加剂对以上元素的逸散并无抑制作用。
2.3 添加剂对污泥炭中重金属形态分布的影响
相较于重金属元素的总含量，以重金属的赋存形态作为判断其生态风险的指标更为合理[18]。重金属赋存形态通常分为可交换态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)，其中可交换态和可还原态(F1+F2)具有较强的迁移能力和生物有效性，易引起重金属污染。因此，重金属在污泥炭中的形态分布及化学环境行为对其资源化利用起到至关重要的作用[19]。制备污泥炭中Zn、Cr、Pb、Mn、Cu的BCR形态分布见图4。
图4 污泥炭中Zn、Cr、Pb、Mn、Cu形态分布Fig.4 Fraction distribution of Zn，Cr，Pb，Mn，Cu in sludge derived biochar a.BC；
b.BC-Fe；
c.BC-RM；
d.BC-Ca
由图4可知，BC中Mn的直接有效态(F1+F2)含量最高，占比约为45.56%，其次为Zn和Pb，分别为44.95%和38.61%。除此之外，BC中Cr和Cu这两种元素的F4比例皆小于30%，因此，BC的重金属稳定性相对较差。
BC-Fe中，Zn元素的易迁移态(F1+F2)比例由BC中的44.95%增至75.42%，主要由可氧化态(F3)转化为可还原态(F2)，重金属的可迁移性增强，相似变化趋势在Pb元素中也得以发现。Cu元素的易迁移态(F1+F2)由BC中7.62%增至BC-Fe中的21.84%，主要由可氧化态(F3)转化为可交换态(F1)，重金属可迁移性增强，稳定性减弱，因此Fe2O3不利于降低污泥炭中重金属的迁移性。
BC-RM中，Zn元素的(F1+F2)比例由BC的44.95%增至80.06%，主要由F3转化为F2，重金属迁移能力增强，相似的规律在Pb中得以发现。除此以外的其他几种重金属元素在BC-RM中各形态变化并不显著，其可迁移性并未得到降低，因此RM对降低各重金属可迁移性的效果欠佳。
BC-Ca中，Pb、Mn和Cu的(F1+F2)比例由BC中的38.60%，45.56%和7.69%分别降至38.41%，34.63%和2.92%，F4分别由BC中的38.08%，6.98% 和1.09%增加至51.11%，12.53%和3.20%，主要由F2转化为F3和F4，其重金属可迁移性得到削弱；
Zn和Cr元素的(F1+F2)比例分别由BC中的44.95%和30.02%增至52.02%和38.41%，但F4分别由BC中的3.25%和24.15%增加至 15.01%和51.11%，因此相较于BC，BC-Ca中Zn和Cr的可迁移性得到削弱。
综上，CaO具有较好的重金属稳定化效果，可显著促进改性污泥炭中各重金属形态由可迁移性强的(F1+F2)转化为可迁移性弱的(F3+F4)，而Fe2O3和RM的重金属稳定化效果欠佳。
2.4 添加剂对污泥炭中重金属生态风险的影响
BC和改性污泥炭中赋存的各重金属的RAC风险评估结果见表5。
表5 重金属RAC风险评估Table 5 RAC of heavy metals
由表5可知，BC中的Zn和Mn的RAC值分别为16.45和16.19，其风险程度均为中风险，仍具有一定的环境风险。当添加剂为Fe2O3时，Cr和Cu由低风险升高为中风险，不利于Cr和Cu的重金属稳定性。类似的情况也出现在以RM为添加剂的改性污泥炭中。而当以CaO为添加剂时，BC-Ca中Zn、Pb、Mn和Cu的RAC值相比于BC分别降低了9.44%，1.97%，0.78%和0.32%，除此之外的Cr也处于低风险状态。因此，BC-Ca为本实验中生态风险最低的改性污泥炭，该结果与前部分重金属赋存形态分析结果相符。
(1)制备改性污泥炭BC-Fe、BC-RM和BC-Ca的H/C降低，结构稳定性增强；
改性污泥炭比表面积分别增大58.08%，189.58%和122.99%，孔隙结构得到良好改善。
(2)Zn在BC-Fe中的保留率为112.95%，Fe2O3可显著抑制Zn在热解过程中的逸散。而Pb、Cr、Mn元素以及BC-RM、BC-Ca中的Zn元素和BC-Fe、BC-RM中的Cu元素，其保留率均低于100%，添加剂对以上元素热解过程中的逸散并无明显抑制作用。
(3)三种改性污泥炭中，BC-Ca中重金属存在于F1的比例较BC有所下降，存在于(F3+F4)比例较BC显著增加，总体存在于(F3+F4)所占比例最大，除此之外，仅BC-Ca中各重金属(Zn、Pb、Cr、Mn、Cu)均处于RAC低风险状态，因此BC-Ca的重金属稳定性最强且生态风险最低。
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