二氧化硅纳米材料在重金属污染治理领域的研究进展
时间：2023-04-15 11:40:04 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
袁坤山，王铮铮，董硕，张海军，3，王贵学
(1.重庆大学 生物工程学院，重庆 400030；
2.生物医用材料改性技术国家地方联合工程实验室，山东 德州 251100；
3.同济大学 介入血管研究所，上海 200072)
重金属污染物具有来源广泛、污染范围广、危害大、治理难度大、易富集、持续时间长等特点。随着我国城市化进程的加快，大量的重金属进入生态环境中。环境中重金属的超标会危及人体生命健康，如汞、锰、铅可危害人体神经系统、消化道系统、心血管和生殖系统；
镉、砷会对肾脏、肺部、心脏和肝脏造成损害[1-2]。
二氧化硅纳米材料具有来源丰富，成本低，无毒，机械、化学和热稳定性良好，比表面高，富含羟基的优点，是非常有效的吸附剂[2-3]。本文主要综述了二氧化硅纳米材料在重金属污染物治理中的应用研究情况，为进一步发展二氧化硅应用于重金属污染治理提供参考。
单纯的二氧化硅纳米材料只能靠表面的物理作用吸附重金属离子，吸附效果较差。介孔二氧化硅纳米材料孔径介于2～50 nm。由于具有比表面积大，孔径可调、均一，孔道结构规则有序，在重金属治理领域已被广泛研究。
自1992年Mobil公司首次合成M41S系列介孔二氧化硅纳米材料以来，多种合成介孔二氧化硅纳米材料的方法被开发出来，例如溶胶-凝胶法、微波辐射合成法、水热合成法、沉淀法、反胶束法和相转变法等。Salmani等采用化学沉淀合成了介孔二氧化硅，并在实验室范围内研究了其去除水中钴离子的效率，当pH值为7，钴离子浓度为5 mg/L，介孔二氧化硅用量为6 mg/mL时，钴离子的去除率为89%[4]。Olteanu等利用水热法合成了六方有序介孔二氧化硅，并对4种重金属在碱性介质中进行吸附性能研究，结果显示所合成的介孔二氧化硅对锌离子和铅离子的去除率高达99%，对于铜离子的去除率也达到了87%，但对于镍离子的去除率仅有24%[5]。苏州大学的张克勤课题组利用水热法制备了介孔二氧化硅SBA-15和MCM-41，其对锑的最大吸附值为56.1 mg/g和47.4 mg/g[6]。
介孔二氧化硅纳米材料在合成过程中，可调节多种因素改变产物结构和性能，比如溶液的pH值、反应温度、添加剂的种类、表面活性剂类型、无机源的种类均会影响产物的结构和性能的改变。表面活性剂的分子堆积参数、与硅源的相互作用力不同，形成单胶束或液晶形状也不同，从而影响产物的形状、孔径和孔道有序性，一般，表面活性剂的链长越长，合成产物的孔径尺寸越大；
无机源和添加剂的种类会影响二氧化硅前驱体的水解和缩合速度，速度越快合成产物的颗粒尺寸越小；
反应温度和溶液的pH值会影响整个反应进程的速度、表面活性剂、无机源、添加剂的状态，从而影响合成产物的结构、孔容量、孔径大小等，例如采用硅酸乙酯作为无机源时，酸性pH值条件下水解产物带正电荷，而在碱性pH值条件下水解产物带负电荷[7]。介孔二氧化硅纳米材料的形状会直接影响到其对重金属的吸附量及吸附效率，长江大学资源与环境学院唐翠华课题组对比了α-石英和α-方石英对铜离子吸附行为的影响。因为其表面位点密度较大，α-石英对铜离子的吸附能力大于α-方石英，且pH值越高，吸附性能越好[8]。目前介孔二氧化硅纳米材料主要分为四大类，分别是美孚公司的M41S系列、韩国Ryoo课题组的KIT系列、美国加州大学圣巴巴拉分校的stucky教授课题组的SBA系列以及复旦大学赵东元课题组的FDU系列[6]。
介孔二氧化硅纳米材料表面含有大量硅羟基，易发生氢键作用而团聚，使单分散性变差，且介孔二氧化硅纳米材料单纯通过多孔结构吸附重金属污染物有限，因此，适当的功能化改性，不但可提高二氧化硅纳米材料的单分散性，而且可提高吸附量和吸附效率。
二氧化硅纳米材料的功能化方法可分为物理改性和化学修饰，其中物理改性主要是基于二氧化硅纳米材料与改性剂之间的氢键、静电吸附、范德华力等物理相互作用，一般通过涂覆、包覆和吸附等形式实现。物理改性方法虽然简单，但所得效果一般不是很理想，因此常与其他功能化方法联合使用。化学修饰主要是基于二氧化硅纳米材料表面的硅羟基能与改性剂发生化学反应，从而实现功能化方法[9]。
化学修饰方法分为共缩聚法和后接枝法。共缩聚法相比接枝方法，可生成具有大量官能团且均匀负载的二氧化硅纳米材料，但共缩聚法需要在碱性或酸性和加热的条件下完成，许多含有特定功能基团的有机烷氧基硅烷在此条件下不稳定，因而可选择有特定功能基团的有机烷氧基硅烷种类有限[9]。通过后接枝获得的功能化二氧化硅纳米材料通常在结构上更好定义，并且水解更稳定，且通过接枝的方法更容易实现孔径的控制[10]。故后接枝的方法是目前最常用的功能化方法。
功能化二氧化硅纳米材料按照功能化基团可分为氨基化二氧化硅纳米材料、巯基化二氧化硅纳米材料和其他功能化二氧化硅纳米材料[11]。
2.1 氨基化二氧化硅纳米材料
氨基化二氧化硅纳米材料表面含有大量的活性氨基，对重金属有较强的络合能力，可显著提高材料对多种重金属离子吸附能力[12-13]。Pornchuti等利用氨基丙基三乙氧基硅烷和乙二胺四乙酸对二氧化硅进行改性，结果表明，乙二胺四乙酸改性二氧化硅对重金属的去除效果优于氨基丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅和未改性吸附剂，乙二胺四乙酸改性二氧化硅对铜、镍和铬的最大吸附量分别为 94.34，84.75 mg/g 和169.49 mg/g[14]。Binaeian等研究了氮基三乙酸酐和3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性介孔二氧化硅，所得吸附剂在pH值为6，用量为 250 mg/L，接触时间为60 min时，对镉的去除率最大，最大吸附量达到500 mg/g[15]。湘潭大学周业丰教授团队利用聚丙烯酰胺修饰二氧化硅，所得吸附剂对镉离子的吸附增强，最大吸附量为211.86 mg/g(pH 6.5，T=318.15 K)，且用此吸附剂对镉离子的吸附成本只有0.16美元/g，是一种具有较高性价比的吸附剂[16]。Kobylinska等利用模板法合成了胺基功能化介孔二氧化硅，其对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)的最大单分子层吸附量分别为185.6，111.2，57.7 mg/g和49.4 mg/g。螯合作用是吸附金属离子的主要机理。在3次再生循环中，吸附剂的金属去除率均接近92%～96%[17]。
2.2 巯基化二氧化硅纳米材料
巯基化二氧化硅纳米材料中的巯基是软碱性配位基团，能与软酸性离子如铅离子、镉离子、酮离子、镍离子等发生螯合和静电吸附，在此过程中，氢离子与金属阳离子发生离子交换，从而形成稳定的螯合物，固定金属阳离子[3，18]。Mirzaee等采用巯基功能化二氧化硅去除水溶液中的Zn2+和Mn2+，结果表明，吸附过程是自发的、有利的，吸附符合Langmuir模型，对锰和锌的最大吸附量分别为1.38 mmol/L和1.33 mmol/L[19]。河南大学张治军教授团队采用巯基功能化纳米二氧化硅(SiO2-SH)，并用来修复土壤中的铅(Pb)、镉(Cd)和铜(Cu)污染，结果表明，SiO2-SH能显著降低小白菜和生菜对Cd、Pb、Cu的吸收量，分别为92.02%，68.03%，76.34%和 89.81%，43.41%，5.76%。Cd、Pb、Cu的化学形态分析表明，SiO2-SH能将酸性溶态的重金属转化为可还原组分或可氧化组分，从而抑制重金属萃取到土壤溶液中。修复后土壤微生物生物量碳浓度、有机质浓度和阳离子交换容量增加，土壤容重降低。这些变化说明SiO2-SH不仅对土壤环境没有生物毒性影响，而且还改善了土壤环境，证明制备的SiO2-SH是环境友好型的[20]。Atoub等制备了(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷功能化介孔二氧化硅纳米材料，该材料在pH值为6，Pb(Ⅱ)初始浓度为 50 mg/L，去除时间30 min时，重金属清除率高达97%[21]。
2.3 其他功能化二氧化硅纳米材料
随着功能化二氧化硅纳米材料研究的不断开展，越来越多可提高二氧化硅纳米材料清除或固定重金属的功能材料被尝试，如聚乙烯吡咯烷酮、硫脲类、吡啶类、十二烷基磺酸钠、异氰酸盐类、羧基等[22-23]。Betiha等首先制备介孔二氧化硅(SBA-15)，然后在SBA-15上接枝3-氨基丙基三甲氧基硅烷，最后在胺端封二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮基之间形成席夫碱(PVP-SBA-15)制备得到了聚乙烯吡咯烷酮功能化的二氧化硅纳米材料，实验结果表明，聚乙烯吡咯烷酮功能化二氧化硅纳米材料对 Cu(Ⅱ)、Pb (Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的吸附量分别为128，175，72 mg/g，其在工业废水中应用时，废水中重金属浓度降低92%[24]。贵州医科大学高秀丽教授团队制备了硫脲功能化二氧化硅作为新型重金属清除剂，其在最佳动态吸附条件下，Cd、Pb、Cu和Hg的平均去除率分别为93.04%，91.64%，83.11%和81.77%。在最佳静态吸附条件下，Cd、Cu、Hg和Pb的平均去除率分别为89.95%，82.97%，82.22%和 81.26%[25]。Suhail等采用后接枝法制备了吡唑功能化二氧化硅纳米材料，对铅离子的吸附量可达 2 416 mg/g，在水溶液去除铅离子的去除率达到 96.6%，且经盐酸简单处理，重复5次使用后，去除率仍可达到94.85%[26]。
功能化二氧化硅材料被认为是一种很有前途的吸附重金属的吸附剂，从而引发了关于哪种类型的官能团对重金属亲和力更好的争论。有学者通过简单的硅烷化反应，实现了不同基团(—EDTA、—COOH、—SO3H、—SH和 —NH2)的二氧化硅表面功能化。实验表明，表面功能化可显著提高二氧化硅的吸附能力。定量分析表明，1 mol EDTA接枝到SiO2表面可吸附1.51 mol的Pb(Ⅱ)，分别是 —COOH、—SO3H、—SH和 —NH2功能化二氧化硅的7.7倍、17.1倍、28.4倍和50.2倍[4]。但具体哪种官能团或者哪几种官能团的组合对哪类重金属起到较好的吸附效果，需要进一步研究。
磁基、无磁金属氧化物基(氧化铝、氧化铈等)、碳基(活性炭、氧化石墨烯等)材料已广泛应用于重金属污染治理，但是单一材料往往存在易团聚、吸附重金属种类单一、吸附性能差、表面官能团少等缺点，为解决以上缺点，结合二氧化硅纳米材料的诸多优势，各种不同的复合二氧化硅纳米材料被开发出来[1，27]。
3.1 磁基复合二氧化硅纳米材料
磁性纳米粒子具有顺磁性、宽带强吸收、比表面积大、毒性低等特点被广泛应用于重金属污染治理，但磁性纳米粒子易团聚、高酸性条件下易浸出导致其失去吸附性。二氧化硅与磁性纳米粒子复合后，不但可阻止磁性纳米粒子的聚集，抑制高酸性条件下磁性纳米粒子的浸出，而且得到的磁基复合二氧化硅纳米材料具有酸碱和热稳定性。二氧化硅的硅羟基与磁性纳米颗粒表面的相互作用形成了具有多种功能基团的复合材料，提高了材料对重金属的清除能力[1，28-29]。磁基复合二氧化硅纳米材料的诸多优点，使其成为当前研究的热点[30-31]。
Ahmad等通过将二氧化硅(SiO2)壳固定在Fe3O4磁性纳米颗粒上，再与有机-无机正硅酸四乙酯和N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺结合，合成了一种新型的磁性溶胶-凝胶硅基有机-无机杂化吸附剂，其对Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的最大吸附量分别为417 mg/g和357 mg/g[32]。重庆大学郑怀礼教授团队成功制备了磷酸化壳聚糖包覆磁性二氧化硅纳米颗粒，其对铅的吸附选择性比其他金属高10倍，在pH值为1.0时比无包覆硅吸附剂具有更好的耐酸性能[33]。Kaur等采用表面活性剂辅助SiO2直接沉淀法在Fe2O3纳米颗粒上合成了拨动型SiO2@Fe2O3核壳纳米球，纳米球Fe2O3@SiO2的单分子层吸附效率高于SiO2@Fe2O3，说明核-壳的逆转对Fe2O3-SiO2纳米球的性能具有重要的调节作用，能够有效去除重金属离子[34]。
3.2 无磁金属氧化物基复合二氧化硅纳米材料
无磁金属氧化物纳米颗粒因其比表面积大、表面活性高而广泛应用于重金属的去除。纳米氧化铝是水处理中最神奇的吸附剂之一，纳米二氧化硅也已被有效地用于水处理。纳米二氧化硅作为吸附剂的效率在几种情况下依赖于羟基基团，作为吸附剂与重金属污染物相互作用的中心。基于无磁金属氧化物和二氧化硅纳米材料制备是制备无磁金属氧化物基复合二氧化硅纳米材料提高吸附剂性能的有利方法。Chatterjee制备了氧化铝-二氧化硅纳米吸附剂，磁吸附剂与单纯二氧化硅纳米吸附材料相比，有以下结构及性能改善：节流中孔向裂隙型孔的转化；
比表面增加65倍；
形态由球形颗粒转变为具有锋利边缘的片状结构；
平均晶体尺寸从61.143 nm减少到27.176 nm；
孔隙体积从0.005 cm3/g增加到 0.50 cm3/g。使其对污染物的活性突然增强，对铅具有几乎完全去除能力和可重复利用性[35]。Ahmed等利用纳米二氧化硅包覆氢氧化铝，并掺杂聚苯胺制备一种新型吸附剂，在pH值为8时，其对镍离子的清除率高达97%[36]。
通常纯二氧化铈比表面积小、表面活性位点少，吸附性能差，二氧化硅可提高二氧化铈的吸附性能，而二氧化铈可进一步增强二氧化硅的水热稳定性，从而在重金属污染物治理时发挥良好的协同作用。Ramadan和Masry制备了CeO2/SiO2纳米复合材料，其在pH值为7，处理时间为100 min时，对水溶液中Cr(Ⅵ)的清除率为55%[37]。
3.3 碳基复合二氧化硅纳米材料
由于碳基材料表面存在官能团、比表面积高、含有丰富的微孔结构、存在不同的表面位点和净负电荷使其成为重金属污染物的高效吸附剂。然而，由于结构和性质的异质性，碳基材料的表现不一致。也有报道未改性生物炭由于吸附能力低，抗干扰能力低，不能达到标准。碳基材料的修饰可以改变其表面官能团、比表面积、表面电荷和灰分含量，进而改变碳基材料去除和固定有毒金属离子的效率。用碳基材料负载二氧化硅基质后的碳基复合二氧化硅纳米材料往往具有较高的理论比表面积、优越的电导率和机械强度[38]。Seval 和 Akdogan合成了二氧化硅纳米颗粒覆盖的氧化石墨烯(GO-SiO2)吸附剂，其在pH值为4～10的条件下，对Ni、Cr、Pb、Zn、Cd、Cu和Co的去除率达到95%以上[39]。Karpisz等用酚醛树脂与二氧化硅混合，在800 ℃高温热解制得碳-硅复合材料(C-SiO2)，其在pH值为6时，Cu(Ⅱ)吸附量为9.8 mg/g[40]。Kamal等利用农业废弃物制备得到二氧化硅/玉米芯纳米复合材料，0.3 g 二氧化硅/玉米芯纳米复合材料在pH为5.5时，60 min后Pb2+的去除率高达95%，高于玉米芯(77%)，且前两个循环对Pb2+的去除率均在90%以上，之后略有下降，为85%[41]。
3.4 其他复合二氧化硅纳米材料
除了以上复合二氧化硅纳米材料，随着可研项目的不断开展，越来越多的复合材料被开发出来。王凯等利用粉煤灰制备沸石，并用Na2SiO3进行改性，制得粉煤灰基沸石负载二氧化硅的吸附剂，此吸附剂对铜离子在298 K时，吸附80 min，可达平衡，吸附量高达127.4 mg/g[42]。廉铭铭等采用纳米二氧化硅对石英砂进行表面改性，然后进行胺基功能化，改性后的石英砂对沸水中Pb2+移除效率高达100%，相较于改性前石英砂性能提升超100倍[43]。
近年来，有关二氧化硅纳米材料在重金属领域应用的研究取得了长足的进展，国内外已成功将合成的各种介孔二氧化硅纳米材料应用于重金属污染物的去除或固定。然而，二氧化硅纳米材料作为吸附材料至今仍没得到广泛应用于重金属污染物的治理中，仍有诸多问题需要解决。
(1)针对一种或多种不同类型重金属的去除或固定，如何科学高效的选出最优二氧化硅纳米材料尚不清楚。面向这一难题，未来研究需明确二氧化硅纳米材料颗粒、孔容量、孔径和比表面积大小，官能团种类、数量和密度，复合材料内各成分的比例等对重金属去除或固定的贡献比率进行定量，形成数据库，为二氧化硅纳米材料的选择提供科学参考。
(2)二氧化硅纳米材料的生产原材料虽然在不断拓展，生产工艺也在不断开发，但此类产品价格仍偏贵，影响其推广使用。在未来的研究中，应在提升二氧化硅纳米材料性能的同时，关注其经济成本变化，以期得到性价比最高的产品。
(3)在新的二氧化硅纳米材料不断开发的过程中，常会引入新的物质，但这些物质对环境有可能造成一定的潜在危害，在重金属清除和固定过程中造成二次污染，故后续研究中应注重新二氧化硅纳米材料开发是否造成环境成本的增加。
猜你喜欢功能化介孔二氧化硅二氧化硅分子三级中红外光谱研究保定学院学报(2022年6期)2022-12-01分散剂对二氧化硅微粉浆料流变性的影响陶瓷学报(2020年5期)2020-11-09生物基环氧树脂高性能化和功能化的研究进展中国材料进展(2019年10期)2019-12-07姜黄提取物二氧化硅固体分散体的制备与表征中成药(2018年2期)2018-05-09瓦克推出疏水型气相二氧化硅和用于喷胶的VAE乳液上海建材(2017年5期)2018-01-22新型介孔碳对DMF吸脱附性能的研究环境科技(2017年6期)2018-01-17石墨烯及其功能化复合材料制备研究通信电源技术(2016年6期)2016-04-20有序介孔材料HMS的合成改性及应用新发展当代化工研究(2016年2期)2016-03-20具有大孔-介孔的分级孔结构碳——合成及其吸附脱硫性能研究浙江理工大学学报(自然科学版)(2015年7期)2015-03-01功能化三联吡啶衍生物的合成及其对Fe2+识别研究无机化学学报(2014年12期)2014-02-28
