热历史对含蜡原油结构破坏与恢复的影响*
时间：2023-04-08 22:55:02 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
李其抚 张庆尧 王文博 徐靖岩 王晓博 张清兵
1国家管网集团北方管道有限责任公司管道科技研究中心
2中国石油青海油田公司勘探事业部
3国家管网集团山东输油有限公司
4中国石油青海油田采油三厂
原油是一种由烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃等多种液态烃组成的复杂混合物，其所含的蜡指的是从C16 到C60 以上的烃类（石蜡与微晶蜡）混合物，当原油中含蜡量超过2.5%时，称之为含蜡原油[1]。当温度降低时，含蜡原油中的液态烃类自高碳数到低碳数依次呈晶体析出，随后结合成一定形态的聚集体或三维空间网络结构，且蜡晶的析出与结合过程都伴随有热效应。蜡晶的析出过程及析出的蜡晶形态都对含蜡原油输送过程中管道结蜡有重要影响，也影响着含蜡原油的低温流变特性[2-5]。近年来，国内的研究者们致力于运用现代分析测试手段直接探索含蜡原油析蜡过程和蜡晶形态以及结蜡的规律，建立了针对含蜡原油析蜡过程的热分析方法，利用偏光显微镜、图像分析系统、X射线衍射仪以及扫描电子显微镜研究了蜡晶形态与习性，研究对应不同温度、剪切、加剂等外界条件下生成的不同的蜡晶形态，建立了含蜡原油流动的蜡晶模型，总结出含蜡原油管道的结蜡规律[6-9]。
含蜡原油在长距离管道输送过程中，大部分都会经过多次重复加热，其经历的热历史直接影响着原油结构的强弱，也影响着管道的输送压力。同时，含蜡原油在管道输送过程中，为了获得更大的安全余量，一般加热的温度都比较高，并采用热处理或者添加降凝剂等措施来降低含蜡原油的结构强度，防止结蜡初凝等现象的发生，保障管道的安全运行。
实验所使用的含蜡原油为长庆原油，长庆原油的基本物性参数见表1。
表1 长庆原油的物性参数Tab.1 Physical parameters of Changqing crude oil
按照图1对长庆原油间歇性加载恒定剪切速率的剪切。剪切速率第一次作用时，原油的表观应力会从剪切速率作用初始时刻的初始表观应力逐渐降低至剪切速率停止作用时的终止表观应力。将表观应力在这个过程中的相对变化称为应力破坏程度，简称破坏度，破坏度的表达式为
图1 间歇恒剪切作用下剪切速率与表观应力的变化规律Fig.1 Change rule of shear rate and apparent stress under intermittent constant shear
式中：τ10为第一次剪切开始时的初始表观应力，Pa；
τ11为第一次剪切结束时的终止应力，Pa。
破坏度可以用于表征含蜡原油表观应力在相应时间内破坏速度的快慢，计算破坏度的表观应力值可以反映表观应力的变化范围，用于原油的结构特性的表征。
对被剪切后的原油进行一定时间的静置（静置过程见图1中的2区），再采用与第一次剪切时相同大小的剪切速率对原油进行二次剪切。第二次剪切过程中原油的表观应力又会从相应的初始时刻开始逐渐降低。将表观应力在静置前后的相对变化称为表观应力恢复程度，简称恢复度，恢复度的表达式：
式中：τ20为第二次剪切开始时的表观应力，Pa。
影响含蜡原油结构特性的热历史包括：热处理温度、降温速率及加热次数等热处理过程。实验采用TA公司公司生产的ARES-G2流变仪（同轴圆筒测试系统）进行测试。
在研究热处理温度对含蜡原油结构特性的影响时，实验温度选取60 ℃、50 ℃和40 ℃。实验前先将长庆原油在三个热处理温度恒温处理1 h，然后将处理好的油样装入流变仪，按照1 ℃/min的冷却速率静态冷却至19 ℃，并恒温0.5 h，然后进行1 s-1剪速剪切10 min，最后在19 ℃恒温静置10 min恢复一定结构后，继续以1 s-1剪速剪切10 min 结束实验，可以得到不同热处理温度下表观应力与时间的关系（图2）。
图2 不同热处理温度对表观应力的影响Fig.2 Effect of different heat treatment temperature on apparent stress
表2为不同热处理温度下结构的破坏数据和恢复数据关系。从表2可以看出，随着热处理温度从40 ℃升高到60 ℃，长庆原油结构的破坏度逐渐降低，而恢复度逐渐升高。热处理温度越高越有利于消除原油的历史结构效应，在低温时结构越弱，初始屈服应力越低，结构破坏后更易于恢复。工程上秋冬季节输送长庆原油的过程中都是采用较高的热处理温度，使得进站温度下原油的结构更弱、凝点更低、输送安全性更高。
表2 不同热处理温度下长庆原油结构破坏与恢复的数据Tab.2 Data of structural damage and recovery of Changqing crude oil at different heat treatment temperatures
在研究降温速率对含蜡原油结构特性影响时，分别选取降温速率为2 ℃/min、1 ℃/min和0.5 ℃/min，实验前先将长庆原油在50 ℃恒温热处理1 h，然后分别按照选取的降温速率冷却至19 ℃，恒温0.5 h后进行1 s-1剪速恒剪切10 min，然后恒温静置10 min待恢复一定结构后，最后以1 s-1剪速继续剪切10 min，可以得到不同降温速率下表观应力与时间的关系（图3）。
图3 不同降温速率对表观应力的影响Fig.3 Effect of different cooling rate on apparent stress
表3为不同降温速率下结构的破坏数据和恢复数据。从表3 中可以看出，随着降温速度的升高，长庆原油结构的破坏度逐渐降低，而恢复度逐渐升高。在低降温速率下，原油内部形成的结构比较均匀和有序，结构相对较强，在同等剪切条件下结构会被破坏的更严重，并且结构被破坏后的恢复程度也更低。在工程上测试原油凝点过程中，普遍测试结果为：降温速率越高则凝点越高，与此次试验结果相悖，这是因为原油凝点测试过程中，需要观测的温度是凝点试管中原油内部中心的温度，而实际观测时是观测的试管内原油的表面，在较高的降温速率下，挨着试管壁的液面因快速降温而凝固，实际上试管内原油中心温度（温度计显示温度）高于液面处温度，使得测试的凝点为表象凝点。有经验的凝点测试工程师普遍都会在凝点测试完后，轻微磕碰试管以观测试管中心原油流动性，最后再根据温度计读数确定原油的实际凝点。
表3 不同降温速率下长庆原油结构破坏与恢复的数据Tab.3 Data of structural damage and recovery of Changqing crude oil under different cooling rates
在研究重复加热次数对含蜡原油结构特性影响时，分别选取重复加热1次、2次、3次和4次，实验前先将长庆原油在50 ℃恒温热处理1 h，再以1 ℃/min 冷却至19 ℃，然后重复加热到50 ℃后，以1 ℃/min冷却至19 ℃，完成1次重复加热，重复加热的次数按此计算。完成重复加热后，恒温0.5 h 后进行1s-1剪速剪切5 min，接着恒温静置5 min恢复一定结构后，继续以1 s-1剪速剪切5 min结束实验，可以得到不同重复加热次数下表观应力与时间的关系（图4）。
图4 不同重复加热次数对表观应力的影响Fig.4 Effect of different repeated heating times on apparent stress
表4为不同重复加热次数下原油结构的破坏数据和恢复数据。从表4中可以看出，随着重复加热次数的增加，长庆原油结构的破坏度逐渐升高，而恢复度逐渐降低。原油经过的重复加热次数越多，最终形成的结构越强，这种强结构在同等剪切作用下被破坏得更严重，并且被破坏后的恢复程度会更低。工程上长庆原油在管输过程中，先是在首站经70～80 ℃热处理后出站，随着多次在沿途50 ℃左右的重复加热，现场测得原油的凝点也是逐渐升高的，这也说明50 ℃的热处理温度不足以消除前一次形成的结构。
表4 不同重复加热次数下长庆原油结构破坏与恢复的数据Tab.4 Data of structural damage and recovery of Changqing crude oil under different repeated heating times
（1）在一定温度范围内，含蜡原油热处理的温度越高越有利于消除原油的历史结构效应，使得含蜡原油在低温时的结构越弱，初始屈服应力越低，结构破坏后更易于恢复。工程上秋冬季节输送含蜡原油的过程中都是采用较高的热处理温度，使得进站温度下原油的结构更弱、凝点更低，以获得更高的输送安全系数。
（2）含蜡原油的降温速率越低，形成的结构相对越强，在同等剪切条件下结构会被破坏的更严重，并且结构被破坏后的恢复程度也更低。工程上测试原油凝点过程中，普遍测试结果为：降温速率越高时凝点越高，这只是由于在较高降温速率下，试管内原油中心的温度高于管内原油表面温度，导致读取温度计数据时看到的一种表象，给测试人员造成的一种常规错觉。
（3）在一定温度下随含蜡原油重复加热次数的增加，原油结构的破坏度逐渐升高，恢复度逐渐降低。原油经过的重复加热次数越多，最终形成的结构越强，这种强结构在同等剪切作用下被破坏得也更严重，并且被破坏后的恢复程度会更低。
（4）根据含蜡原油表观应力的变化过程，可以对含蜡原油的结构特性进行定量表征，可为原油结构强弱变化的表征提供一种新的方法。
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