低熔点三苯二炔类液晶合成及高频介电性能

兰 庚 ， 宋 垚 ， 王新杰 ， 谌永强 ， 张智勇 *， 汪相如 ， 吴胜莉

（1.武汉轻工大学 化学与环境工程学院， 湖北 武汉 430023；
2.电子科技大学 光电科学与工程学院， 四川 成都 611730）

近年来，微波已经在卫星通讯和雷达等方面广泛应用［1］，其核心部件（包括微波移相器［2］、滤波器、反射阵列［3］、可重构天线［4］、偏振器［4］和可调谐振器［5］等）采用铁氧体［6］、二极管、砷化镓等材料制造，其体积大，成本较高，工作能耗大，无法满足当前大信息容量传递发展的需求。液晶的光电各向异性可导致微波相位的改变，使微波相位连续可调谐［7］，可满足微波器件的应用要求，其工作电压和制造成本低，使液晶材料成为微波介质材料的有力竞争者［8］，近几年已得到了全世界广泛关注。

作为微波介质材料，液晶具备高双折射率（Δn）和大介电常数（Δε）、向列相温度范围宽（-40～120 ℃）、介电损耗低（≤0.01）、快速响应等特性［9-10］。但现有高Δn值液晶化合物大都熔点较高，所形成的液晶组合物低温共熔点也较高，无法满足微波器件户外工作要求，急需研究开发低熔点向列相液晶化合物。三苯二炔类液晶化合物因为其炔键和苯环之间形成较大的π电子共轭结构，具有高Δn值和高熔点，为此在苯环侧位引入烷基可增加分子空间位阻，降低化合物熔点并改善介晶性能［11］。2013年，Wgowska D.等人［12］合成了一系列侧位乙基三苯二炔类化合物，其 Δn≥0.4。同年，张永明［13］等人合成了基为氰基和甲氧基的三苯二炔类化合物，其Δn=0.624，但是熔点高达 200 ℃左右。2015年，刘可庆［14］合成了侧位甲基含氟三苯二炔类液晶化合物，其Δn值达到0.40左右，引入氟原子后虽其粘度明显降低，但熔点高于80 ℃以上。2016年，Yuki Arakawa［15］合成了侧甲基和侧氟原子取代三苯二炔类化合物，其中氟取代化合物的熔点显著降低，降到60 ℃左右。但很少文献对它们的微波频段介电性能进行报道。

为了降低熔点，本文合成了几种苯环侧位取代三苯二炔类液晶化合物，并对其介晶性能和高频介电性能进行了测试分析，以期获得一类可用于微波性能研究的高双折射率的低温共熔点液晶组合物。

2.1 试剂和仪器

试剂：碳酸钾、碳酸钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁，均为分析纯，来自天津市大茂化学试剂厂；
四氢呋喃、乙醇、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、三乙胺，均为分析纯，来自天津市天力化学试剂有限公司；
硫光气，纯度98%，来自武汉格奥化学技术有限公司；
氯化钯，分析纯，来自陕西瑞科材料股份有限公司；
三苯基膦，分析纯，来自萨恩化学技术有限公司；
4-乙基苯乙炔、4-正丙基苯乙炔、4-正丁基苯乙炔、4-正戊基苯乙炔，4-正丙基-2-氟苯乙炔、4-正丙基-2，6-二氟苯乙炔、2-乙基苯胺、4-乙基苯胺、4-乙炔基-2-氟苯胺，纯度均为98.5%，来自河北美星化工有限公司。

仪器：Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪（Thermo公司）、INOVO400MHz核磁共振仪（Varian仪器公司）、X-4型数字显微熔点仪（北京泰克公司）、Q-2000型差示扫描量热仪（TA公司）、XPN-100E投射偏光熔点测定仪（上海长方公司）、ZC36型高阻计（上海第六电表厂有限公司）、AR2140型电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司出品）、N5234B型矢量网络分析仪（美国Keysight Agilent 科技公司）、直流电磁铁（0.5～1.0 T）（成都恩驰微波科技有限公司）。目标化合物4a～4g和6a的合成路线如图1所示。

图1 目标化合物4a～4g和6a的合成路线Fig.1 Synthetic routes of target compounds 4a～4g and 6a

2.2 中间体1a～1b的合成

在250 mL三口烧瓶中依次加入12.2 g 2-乙基苯胺，25.3 g碘，12.5 g CaCO3和 150 mL去离子水。室温下搅拌1 h，后升温至70 ℃，继续搅拌2 h。反应结束后，反应液用二氯甲烷萃取，合并有机层，并用无水硫酸钠干燥5 h，抽滤，用无水乙醇重结晶得到20.3 g紫色固体2-乙基-4-碘代苯胺（1a），产率82.2%，熔点35～36 ℃；
FT-IR （KBr，vmax/cm-1）：3 465.02，3 381.65，3 231.45，2 964.04，2 873.60， 1 620.68， 1 480.96， 1 404.33， 1 276.92，1 144.64， 1 065.45， 860.74， 809.43。

同理，参照上述投料比，得到18.1 g棕褐色液体3-乙基-4-碘代苯胺（1b），产率为74.5%；
FT-IR（KBr，vmax/cm-1）：
3 212.08， 2 915.55，2 358.11， 1 617.82， 1 306.30， 1 249.87， 1 132.17，854.60， 742.45， 562.65。

2.3 中间体2a～2b的合成

在500 mL三口烧瓶中加入20.3 g 1a和200 mL THF，搅拌，再加入15.2 g氢溴酸（质量分数为40%），降温至0 ℃后缓慢滴加5.52 g NaNO2配成40 mL水溶液，控温在0 ℃以下滴加，滴加完毕搅拌40 min，所得重氮盐-5 ℃保存待用。

向另一个500 mL三口烧瓶中依次加入50 mL THF、2.5 g CuBr 和 7.2 g 氢溴酸（质量分数为40%），加热至回流。将上步所制得的重氮盐分批转移到恒压滴液漏斗，控制滴加速率使温度不剧烈上升。滴加完毕后继续回流1 h，TLC跟踪，待反应完全后，降温，旋蒸除去THF，然后加入水搅拌，抽滤，CH2Cl2萃取滤液，有机相水洗至中性后，用无水硫酸钠干燥，经柱层析纯化（100目硅胶，60～90 ℃石油醚淋洗），脱溶剂，得到7.54 g无色透明液2-溴-5-碘代乙苯（2a），产率78.3%；
FT-IR（KBr，vmax/cm-1）：
3 381.73， 3 231.28，2 934.51， 2 872.43， 1 618.68， 1 480.96， 1 404.33，1 286.92， 1 144.64， 1 065.45， 863.74， 806.43。

同理，参照上述投料比，得到13.3 g无色液体 2-碘-5-溴代乙苯（2b），产率为 74.5%；
FT-IR（KBr，vmax/cm-1）：
3 212.08， 2 915.55， 2 358.11，1 617.82， 1 306.30， 1 249.87， 1 132.17， 854.60，742.45， 562.6。

2.4 中间体3a～3d的合成

向250 mL的三口烧瓶中加入21.2 g 2a，0.47 g Pd（PPh3）2Cl2，0.46 g CuI，0.62 g PPh3，80 mL Et3N，80 mL THF，开启搅拌，在氮气保护下向烧瓶中加入10.75 g 4-丁基苯乙炔，室温下反应6 h。TLC跟踪，待反应完成后，将反应液抽滤，用饱和氯化铵溶液萃取滤液，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤后有机溶液，旋蒸除去溶剂，得到黄色液体，经柱层析纯化（100～200目硅胶，60～90 ℃石油醚淋洗），脱溶剂，得到13.8 g无色透明液体4-［4’-丁基苯乙炔基］-2-乙基溴苯（3a），产 率 60%；
FT-IR（KBr，vmax/cm-1）：
3 223.17，3 023.38， 2 928.53， 2 862.33， 1 622.82， 1 492.06，1 283.97， 1 146.14， 1 066.88， 813.70。

同理，参照上述投料比，改用11.67 g 4-戊基苯乙炔，得到 17.33 g 微黄色透明液体 4-［4’-戊基苯乙炔基］-2-乙基溴苯（3b），产率72%；
FT-IR（KBr，vmax/cm-1）：
3 415.77， 2 929.11， 2 860.30，1 505.69， 1 458.11， 1 124.19， 1 068.13， 1 018.51，820.48。

同理，得到 28.2 g 淡黄色液体 4-［4’-丙基-2’，6’-二氟苯乙炔基］-3-乙基溴苯（3c），产率77.9%。FT-IR （KBr，vmax/cm-1）：3 119.56，3 038.16， 1 649.26， 1 620.56， 1 550.40， 1 513.14，1 473.00， 1 403.58， 1 374.72， 1 296.48， 1 221.25，1 144.98， 1 008.05， 973.71， 870.73， 805.97，772.44， 646.68。

同理，得到 13.59 g 淡黄色液体 4-［4’-丙基-2’-氟苯乙炔基］-3-乙基溴苯（3d），产率 79%。FT-IR （KBr，vmax/cm-1）：
3 113.24， 3 056.75， 2 349.44，1 657.92， 1 6 03.73， 1 546.72， 1 486.24， 1 441.31，1 358.69， 1 281.78， 1 173.54， 1 104.12， 1 079.05，1 001.61， 943.39， 871.68， 848.65， 714.49， 678.79，640.34。

2.5 目标化合物4a～4g及中间体5a的合成

向250 mL三口烧瓶中加入化合物13.8 g 3a、5.76 g 4-丙基苯乙炔，0.21 g Pd（PPh3）2Cl2，0.24 g PPh3，0.17 g CuI，100 mL Et3N，N2保护，升温至回流，反应5 h后，TLC跟踪，待反应完成后，降温，将反应液抽滤，滤液减压蒸馏，除去溶剂；
加入CH2Cl2溶解所得粗产品，饱和氯化铵溶液洗涤至中性，有机相用无水硫酸钠干燥，经柱层析纯化（200目硅胶，60～90 ℃石油醚淋洗）和重结晶，得到7.1 g白色固体目标化合物产品（4a），产率 73%，m.p：42 ℃ ；
FT-IR（KBr，vmax/cm-1）：3 441.59， 2 927.84， 2 862.09， 1 510.06， 1 128.36，1 070.09， 828.40。1H NMR （400 MHz，CDCl3）δ：
7.38～7.31 （m，4H），7.24～7.17 （m，6H），7.17～7.14 （m，1H），2.76 （qd，J=6.5， 1.0 Hz，2H），2.66～2.57 （m，6H），1.71～1.53 （m，6H）， 1.34 （t，J=7.1 Hz， 2H）， 1.21 （t，J=6.5 Hz，3H），0.96 （td，J=7.3， 1.0 Hz， 6H）。13C NMR （100 MHz，CDCl3）δ：
145.30， 132.89，131.11，130.10，129.00，123.73，123.44，120.63，93.83，91.23，89.67，89.44，37.65，35.14，33.26，13.85。

同理，参照上述投料比，合成目标化合物4a～4g及中间体5a。

同理，得到9.5 g白色固体目标化合物样品4b，产率 76%，m.p：34 ℃；
FT-IR（KBr，vmax/cm-1）：3 441.59， 2 927.84， 2 862.09， 1 510.06， 1 128.36，1 070.09， 828.40。1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ：7.40～7.31 （m， 6H）， 7.24～7.14 （m， 5H）， 2.76（q，J=6.5， 1.0 Hz， 2H）， 2.61 （dt，J=10.6， 6.3，1.0 Hz， 6H）， 1.71～1.53 （m， 6H）， 1.43～1.27 （m，6H）， 1.21 （t，J=6.5 Hz， 3H）， 0.96 （t，J=7.5 Hz，3H）， 0.89 （t，J=6.7 Hz， 3H）；
13C NMR （100 MHz，CDCl3）δ：
144.13， 132.89， 131.11， 130.10， 123.44，120.50， 93.83， 91.23， 89.67， 89.44， 37.65， 35.32，31.21， 25.97， 22.49， 14.71， 14.06。

同理，得到9.9 g白色固体样品4c，产率约为 75%，m.p：5 ℃ ；
FT-IR （KBr，vmax/cm-1）：3 441.59， 2 927.84， 2 862.09， 1 510.06， 1 128.36，1 070.09， 828.40；
1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ：
7.40～7.31 （m， 6H）， 7.24～7.17 （m， 5H），2.76 （qd，J=6.5， 1.0 Hz， 2H）， 2.63 （tt，J=7.7， 1.1 Hz， 6H）， 1.56 （q，J=7.5 Hz， 6H），1.43～1.27 （m， 8H）， 1.21 （t，J=6.5 Hz， 3H），0.89 （t，J=6.7 Hz， 6H）；
13C NMR（100 MHz，CDCl3）δ：143.84， 130.99， 129.11， 123.73， 123.44，120.63， 93.83， 91.23， 89.44， 35.32， 31.21， 25.97，22.50， 14.71， 14.06。

同理，得到9.4 g白色固体样品4d，产率77%，m.p：28 ℃ ；
FT-IR （KBr，vmax/cm-1）：
3 441.59，2 927.84， 2 862.09， 1 510.06， 1 128.36， 1 070.09，828.40。1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ：
7.43～7.37 （m， 3H）， 7.37 （d，J=1.3 Hz， 1H）， 7.36～7.31 （m， 2H）， 7.24～7.16 （m， 5H）， 2.76 （qd，J=6.5， 1.0 Hz， 2H）， 2.72～2.59 （m， 6H）， 1.56（q，J=7.5 Hz， 2H）， 1.43～1.27 （m， 6H），1.26～1.18（m， 6H）， 0.89 （t，J=6.7 Hz， 3H）；
13C NMR （100 MHz， CDCl3）δ：
147.84， 145.30，143.84， 132.89， 131.11， 130.83， 130.10， 129.11，123.73， 123.44， 120.63， 120.51， 93.83， 91.23，89.67， 89.44， 35.32， 31.47， 31.21， 29.08，25.97， 22.49， 15.55， 14.71， 14.06。

同理，得到9.8 g白色固体4e，产率78%，m.p：29 ℃；
FT-IR （KBr，vmax/cm-1）：
3 441.59，2 927.84， 2 862.09， 1 510.06， 1 128.36， 1 070.09，828.40；
1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ：
7.38～7.31 （m， 6H）， 7.24～7.17 （m， 5H）， 2.76 （qd，J=6.5， 1.0 Hz， 2H）， 2.62 （tt，J=8.3， 1.0 Hz，6H）， 1.63～1.53 （m， 6H）， 1.34 （h，J=7.0 Hz，6H）， 1.21 （t，J=6.5 Hz， 3H）， 0.95 （t，J=7.2 Hz， 6H）；
13C NMR （100 MHz， CDCl3）δ：145.30， 143.95， 132.89， 131.11， 130.99， 130.10，129.12， 123.73， 123.44， 120.51， 93.83， 91.23，89.67， 35.15， 33.30， 25.97， 22.27， 14.71，13.85。

同理，得到10.3 g白色固体样品4f，产率74%，熔点：49～50 ℃；
FT-IR （KBr，vmax/cm-1）：2 960.88， 2 928.99， 2 864.09， 2 203.14， 1 903.86，1 618.50， 1 511.18， 1 459.33， 1 425.62， 1 265.73，1 231.66， 1 118.71， 952.71， 890.21， 826.16， 744.72，593.26， 531.83。1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ：7.50～7.41 （m， 5H）， 7.37 （dd，J=7.9， 1.4 Hz，2H）， 6.74 （d，J=8.1 Hz， 2H）， 2.86 （q，J=7.5 Hz， 2H）， 2.68～2.54 （m， 6H）， 1.83～1.50（m， 6a）， 1.43～1.25 （m， 9H）， 0.98～0.83 （m，6H）。13C NMR （101 MHz， CDCl3）δ：
163.94，161.46， 146.45， 146.15， 143.66， 131.98， 131.44，131.18， 128.98， 128.55， 123.14， 122.41， 120.44，111.39， 110.95， 98.34， 95.03， 87.23， 35.92，35.59， 32.76， 31.45， 30.98， 27.66， 22.55， 22.18，14.61， 14.04， 13.95。19F NMR （376 MHz， CDCl3）δ：
-108.54， -108.51。

同理，得到9.01 g白色固体样品4 g，产率71%，熔点：38～39 ℃；
FT-IR （KBr，vmax/cm-1）：3 027.89， 2 959.61， 2 929.57， 2 862.38， 2 206.41，1 631.68， 1 564.88， 1 512.59， 1 439.33， 1 376.10，1 210.91， 1 104.36， 1 025.94， 892.56， 831.31，726.48， 586.87， 539.25；
1H NMR （400 MHz，CDCl3）δ：
7.51 （dt，J=17.6， 8.3 Hz， 5H），7.39 （s， 1H）， 7.22 （d，J=8.0 Hz， 2H）， 6.99 （d，J=8.9 Hz， 2H）， 2.97 （q，J=7.5 Hz， 2H）， 2.66（dd，J=16.3， 8.8 Hz， 6H）， 2.56～1.56 （m， 6H），1.39 （t，J=7.5 Hz， 7H）， 1.09～0.88（m， 6H）；
13C NMR （101 MHz， CDCl3）δ：
163.88， 146.38，145.95， 143.63， 132.85， 132.06， 131.60， 131.10，128.85， 128.55， 124.26， 123.63， 122.14， 120.34，115.62， 109.15， 92.40， 91.17， 88.93， 88.14， 37.84，35.96， 31.53， 30.99， 27.69， 24.15， 22.60， 14.67，14.10， 13.73；
19F NMR （376 MHz， CDCl3）δ：-110.58。

同理，参照上述投料比，以3-氟-4-胺基苯乙炔为反应物，收得2.8 g淡黄色固体中间体5a，产率78.5%；
FT-IR （KBr，vmax/cm-1）：
3 686.66，3 224.66， 3 123.02， 2 315.45， 1 683.66， 1 650.95，1 573.03， 1 405.09， 1 322.58， 1 249.97，1 162.89，1 125.46， 932.30， 864.77， 638.46。

2.6 目标化合物6a合成

向带有温度计的三口瓶中加入3.8 g中间体5a、2.0 g CaCO3，再 加 入 3 mL H2O 和 100 mL CH2Cl2，搅拌溶解。当温度降至0 ℃，缓慢滴加2.3 g CSCl2和20 mL二氯甲烷混合溶液，控制温度在0～5 ℃。滴完后，低温反应1.5 h后自然升温至室温，搅拌30 min，再加热至回流1 h，TLC跟踪反应进程。反应完全后加入30 mL无水乙醇进行淬灭，继续回流30 min，除去多余的CSCl2。冷却至室温，抽滤，分液，水层用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥3 h后，除去溶剂，经硅胶柱层析（石油醚为淋洗剂）和重结晶，得到2.1 g白色固体样品 6a，产率 48.3%［16］，m.p：96.4 ℃；
FT-IR （KBr，vmax/cm-1）：
3 125.76， 2 932.25，2 032.03， 1 514.79， 865.0；
1H NMR （400 MHz，CDCl3）δ：
7.44 （dd，J=8.0， 2.2 Hz， 1H）， 7.41～7.35 （m， 3H）， 7.33 （dd，J=7.0， 2.1 Hz， 1H），7.26～7.19 （m， 2H）， 7.18～7.11 （m， 3H），2.97（qd，J=6.5， 1.0 Hz， 2H）， 2.64 （tt，J=7.6， 1.0 Hz， 2H）， 1.56 （p，J=7.5 Hz， 2H），1.48～1.37 （m， 2H）， 1.35～1.26 （m， 6H），1.25 （s， 2H）， 0.89 （t，J=6.8 Hz， 3H）；
13C NMR（101 MHz， CDCl3）δ：
158.31， 156.29， 145.70，143.70， 136.34， 133.01， 131.08， 130.13， 129.07，127.59， 123.97， 123.58， 121.95， 121.79， 120.99，120.21， 91.81， 90.96， 89.56， 89.17， 35.31，31.45， 31.18， 26.08， 22.50， 14.52， 14.06；
19F NMR（376 MHz， CDCl3）δ：
-121.40。

2.7 配置液晶组合物及高频介电性能测试

将化合物4a～4e按一定比例混合，加热至80 ℃搅拌0.5 h后，得到凝固点-46 ℃的向列相液晶组合物MA。以MA作为母体，将其他目标化合物4f～4g和6a以及侧甲基化合物7a（对比物，见表1）按20%质量比分别与MA混合，形成室温向列相液晶组合物；
再通过矩形腔谐振微扰法测试这些液晶组合物在11～35 GHz时的介电性能。

表1 目标化合物的相温度与光学各向异性数据Tab.1 Phase temperature and optical anisotropy data of target compounds

目标化合物的相态温度采用Q-2000型差热分析仪测定。在氮气氛围下，升降温速率10 ℃/min；
通过热台偏光显微镜CX40P（宁波舜宇仪器有限公司）测定目标化合物的相态织构；
采用主体客体外推法测量目标化合物的Δn［17］值。

3.1 目标化合物的介晶性能分析

合成的目标化合物4a～4g测试的结果见表1所示。从表中可见，分子结构、基团对化合物熔点和介晶性能的影响较大。具体分析如下：

① 末端烷基链的影响。目标化合物4a～4g等7种侧乙基取代化合物的熔点都很低，其中4c的熔点只有3.9 ℃；
并且随着末端烷基链增长，其熔点不断下降；
因为烷基链增长导致分子的柔性增强，分子间堆积度降低，分子极性降低，分子间作用力减小［18］。

② 侧乙基和侧甲基的影响。将对比物7a与4c比较发现，结构相当的侧乙基化合物的熔点和清亮点比侧甲基化合物低很多［12］，其向列相态温度范围也窄一些，这可能是分子长径比和空间位阻变化的结果。

③ 氟原子的影响。在相同烷基化合物4b、4f和4g中，其4b的熔点比4f和4g 都低，说明苯环侧位引入氟原子会改变化合物的熔点。4g是单氟取代物，分子极性和侧向偶极矩增大，不对称性加强，导致4g的分子间作用力增加相对较多，故熔点相对较高；
而4f是苯环侧位二氟原子对称取代，分子结构对称，宽度增加，侧向偶极矩变化很小，所以4f的分子间作用力增加相对4g较少，使4f的熔点相对较低［18］，而清亮点有所提高。

④ 极性端基的影响。化合物6a与4b～4d具有相同末端烷基链和中心结构单元，其中6a是以侧位氟原子和末端异硫氰基作为极性端基，其中异硫氰基与中心结构单元形成共轭，增大了分子的π-电子共轭程度和刚性［19］，提高了熔点和清亮点；
但同时压缩了分子长径比，使其相态温度范围较窄；
而4b～4d是非极性柔性烷基链，分子长径比相对较大，故熔点和清亮点都较低，相态温度范围较宽。

⑤ 清亮点的变化呈现奇偶效应。在5种侧位乙基化合物4a～4e中，清亮点随烷基链的碳数增长而呈现偶数时清亮点偏低，奇数时清亮点略高；
即奇数碳链化合物的清亮点要高于偶数者［20］。

3.2 目标化合物的双折射率分析

从表1可知，目标化合物的Δn值都在0.385以上，这是分子中二炔键和三苯环之间形成了大π-电子共轭体系造成；
而且Δn随着烷基链增长而下降［21］，因为沿长烷基链会增加分子间的相互缠绕，降低分子排列有序性，使Δn下降。

比较4b、4f和4g发现，随着苯环侧位被氟原子取代的数目越多，化合物的Δn值下降也越严重，因为氟是电负性最大原子，氟原子取代降低了分子的π-电子密度。化合物6a中的异硫氰基与苯环形成更大的 π-电子共轭体系［22］，使 Δn提高到0.564。

3.3 高频介电性能测试结果与分析

所有化合物的高频介电性能测试结果都是基于80%（质量分数）MA之上。

3.3.1 高频介电各向异性与结构关系

图2（a）是这些液晶化合物的介电各向异性曲线。从图中可见，所有化合物在高频（11～35 GHz）下的介电常数均大于0.91，其中6a在33 GHz时达到了1.02，这可能是它的极性端基异硫氰基作用的结果。分子π-电子共轭程度越高， 极性越大，其介电常数也越大。4f比4g的介电常数也较大，因为在苯环的侧位上引入氟原子会增加分子极性，氟原子越多它的极性就越大，介电各向异性也就越大。MA因为极性较小，所以它的介电各向异性较小。

3.3.2 高频介电损耗与结构关系

由图2（b）可知，合成的这些三苯二炔化合物在11～33 GHz频段的最大介电损耗均低于0.009，且随着频率增加，介电损耗逐渐下降；
在高频时的最大介电损耗均在0.007 5～0.008 7左右。其中，组合物MA的损耗相对较大一点，侧位含氟取代化合物4f、4g和6a的介电损耗值都相对较低；
4f在高频下的介电损耗值略大于4g，这可能是由于氟取代的位置与炔键相邻，氟原子强吸电子作用虽然增加了分子极性，但也减少了苯环和炔键的π电子共轭体系密度和稳定性，使其在微波频率下，形成共振吸收，导致介电损耗增加［18］之故。对比物 7a因 Δn值大于化合物 4a～4g，表现出介电损耗很低。

图2 （a）不同目标化合物的介电各向异性；

（b） 不同目标化合物的最大介电损耗；

（c） 不同目标化合物的相位可调谐性；

（d） 不同化合物的品质因数。Fig.2 （a） Dielectric anisotropy of different target compounds；

（b） Maximum dielectric loss of different target compounds；

（c） Phase tunability of different target compounds；

（d） Quality factors of different compounds.

3.3.3 相位可调谐性与结构的关系

微波的相位可调谐性能主要由液晶材料在微波下的光学各向异性（Δn）和介电各向异性（Δεr）的变化情况决定。由公式τ=Δεr/εr∥=（εr‖-εr⊥）/εr∥［23］可知，相位可调谐性与介电常数直接相关，介电常数越大，相位可调谐性能越好。由图2（c）可知，随着频率增加，液晶组合物的相位可调谐性（τ）都有所增加，其变化规律与介电常数变化规律一致。其中4f的相位可调谐性最大，11～35 GHz范围内可达到0.275以上，MA的介电可调谐性大于4g，这可能是单氟原子取代后使分子π-电子云密度降低和偏移，增加了分子横轴方向的垂直介电常数，从而减小了4g的介电可调谐性。

3.3.4 液晶在高频时的品质因素与结构的关系

品质因数是微波器件介质材料性能的综合反映，品质因数越高，微波器件性能越好。根据公式η＝τ/tanδεr⊥［17］可知，η与相位可调谐性（τ）成正比，与介电损耗成反比。从图2（d）中品质因数曲线可见，这些侧乙基三苯二炔化合物的品质因数均大于25，且随频率增加，其品质因数都不断提高；
其中，4g、6a以及7a的品质因素在30以上；
高Δn值化合物（如6a和7a）的品质因素相对较大；
苯环侧位二氟对称取代化合物（如4g）有利于提高材料的品质因素；
而单氟原子取代物4f的η值最小，这可能与单氟取代使分子π-电子共轭体系稳定性降低有关。

本文通过Sonogashiraou偶联等反应合成了目标化合物4a～4g和6a，它们的分子结构经过IR、1H NMR、13CNMR、19FNMR等谱图分析鉴定是正确的。通过偏光显微镜和差式扫描量热法测定表明，它们都是低熔点宽温向列相液晶态化合物，其双折射率在0.385～0.411左右。在这类分子中引入极性端基异硫氰基会提高Δn值到0.564， 但缩小向列相温度范围，引入侧位氟原子会增加熔点。通过矩形谐振腔微扰法测其微波（11～35 GHz）下的介电性能， 实验结果表明，除含氟化合物4f由于是苯环侧位单氟取代，分子的π-电子云密度降低和电荷偏移导致4f的高频介电可调谐性相对较差一点外，所合成的其他侧乙基三苯二炔类化合物（4a～4e，4g和6a）及其配置的液晶组合物MA具有较大的相位可调谐性（τ），可达到0.26以上，高频时的最大介电损耗均在0.007 5～0.008 7左右，品质因数30左右。可见，这些侧位乙基三苯二炔类液晶具有较好的微波性能，适合作为微波用向列相液晶材料的溶剂液晶和有效组分，可用于液晶微波通信器件技术研究。

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