氯碱企业延伸进入氯酸盐行业的可行性及发展前景分析
时间：2023-03-24 09:30:08 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
邵 军，左 敏，赵 辉
（云南中金化学股份有限公司，云南 昆明650024）
经过长期探索，国内各省的氯碱企业依据自己所在地的能源、资源、自然环境禀赋和地方产业政策积极寻求发展自己的特色。
（1）西北氯碱企业。规模大并发展以氯碱为核心的多行业、多产业大宗耗能产品的循环经济模式。利用资源优势和能源优势将水泥（建材）、热电、煤化工（煤制油、焦炭）、纯碱、硫化碱、电石、双氧水、纺织（消耗烧碱）、盐矿、煤矿和石灰石矿等多行业多产品聚集一体，形成一个上下游产业链完备的综合性化工实体，实现多个产品综合性成本优势。随着国家的产业政策调整，西北氯碱企业也在积极调整产业链条。
（2）南方氯碱企业。规模小并发展以氯碱为核心的特种小产品的多行业多产业集聚的精细产业链。
目前国内氯酸钠生产企业有20多家，国内产能在100万t/a左右，国内最大的氯酸钠生产企业是内蒙古中盐化工股份有限公司，产能为10万t/a；
其他氯酸钠生产企业生产规模都在3万~5万t/a；
全球的产能为400万t/a左右。国内氯酸钠市场较为成熟，相较全球市场，中国的氯酸钠市场需求增长明显更高，主要集中在二氧化氯消毒剂、亚氯酸钠、水处理、氯酸钾、高氯酸钾和造纸纸浆漂白等领域。
3.1 氯碱生产技术（不含公用工程）
（1）氯碱企业生产烧碱技术路线包括一次盐水、二次盐水、电解、氯气处理、氢气处理、盐酸、液氯、蒸发及固碱等生产装置，工艺流程图见图1。
图1 氯碱生产工艺流程图
（2）氯碱企业生产烧碱技术、成本及投资
a.核心是电解精制氯化钠盐水，生成液体烧碱、氯气、氢气；
氯气和氢气合成盐酸或氯化氢；
液体烧碱直接外售或加工成固体烧碱外售；
b.项目投资成本。投资费用约3 000万元/万t；
c.主产品用电成本。烧碱电解电耗1 970 kW·h/t，烧碱综合电耗2 250 kW·h/t。
3.2 氯酸钠生产技术（不含公用工程）
（1）氯酸钠企业生产氯酸钠技术包括一次盐水、二次盐水、电解及氯酸钠反应、氢气处理、氯酸钠蒸发、氯酸钠干燥和氯酸钠包装等生产装置，工艺流程简图见图2。
图2 氯酸钠生产流程图
（2）氯酸钠企业生产氯酸钠技术、成本及投资。
a.核心是电解精制盐水，产生液体氯酸钠和氢气；
氢气经过处理后作为其他化工产品的原料或它用；
电解液经过蒸发生产氯酸钠，经过干燥包装成产品外售；
b.项目投资成本。投资费用约6 000万元/万t；
c.用电成本。氯酸钠电解电耗4 850 kW·h/t；
氯酸钠综合电耗5 350 k W·h/t。
3.3 氯碱企业生产氯酸钠的技术及路线
（1）氯碱企业生产氯酸钠技术包括一次盐水、二次盐水、电解、氯气处理及次钠、氢气处理、液碱蒸发固碱、氯酸钠制备、氯酸钠蒸发、氯酸钠干燥和氯酸钠包装等生产装置，工艺流程简图见图3。
图3 氯碱企业生产氯酸钠生产流程图
（2）氯酸钠企业生产氯酸钠技术、成本及投资。
a.核心原理是电解精制氯化钠盐水，产生液体烧碱、氯气和氢气；
氯气和烧碱反应生产氯酸钠，氯酸钠经过蒸发分离出氯酸钠和氯化钠，氯酸钠经干燥包装入库外销；
分离出的氯化钠经处理后回化盐装置回用；
氢气作为其他化工产品的原料或氢能源使用；
液碱直接外售或经蒸发成固碱产品包装外售；
b.项目投资成本。投资费用为5 000万元/万t；
c.用电成本。烧碱电解电耗1 970 kW·h/t；
烧碱综合电耗2 250 kW·h/t；
折合氯酸钠综合电耗5 150 kW·h/t（含烧碱）；
用烧碱和氯气反应生成氯酸钠最终用电成本略低于氯酸钠企业生产氯酸钠成本。
3.4 氯碱行业生产氯酸钠的优势
（1）国家在2020年出台产业政策，氯酸钠企业新建项目必须为5万t/a以上规模；
2021年4月出台产业政策，严禁新建耗能项目；
氯酸钠产品市场有部分空出；
（2）2021-2022年上半年，部分亚氯酸钠下游企业采用进口氯酸钠填补国内市场；
（3）氯碱企业生产氯酸钠如果按原料为氯化钠和电计算生产成本略低于氯酸钠行业或与其持平。
亚氯酸钠在氯酸盐系列产品中，具有独特的重要位置，19世纪40年代就有美国、日本等国的一些公司相继投入工业化生产，产量和规模不断扩大，目前世界上亚氯酸钠生产厂家主要分布在亚欧及中北美地区。
4.1 亚氯酸钠产品的应用
目前，许多国家和地区提倡使用新型漂白剂，二氧化氯、亚氯酸钠作为氯的首选替代产品，其应用领域也在逐渐扩大。不仅用于纸桨、织物漂白、饮用水的消毒杀菌，工业及生活污水的环保处理等，还可用于水果蔬菜保鲜、水产养殖等。目前虽然有些地方不是直接应用亚氯酸钠，而是用二氧化氯，但多数地方二氧化氯是用亚氯酸钠来制取的。
（1）漂白剂
亚氯酸钠的理论有效氯含量157%，纯度为80%以上的工业品有效氯含量也达130%，相当于漂白粉的7倍。
亚氯酸钠主要用于纸浆、纸张和各种纤维（如亚麻、萱麻、棉、苇类、黏胶纤维等）的漂白。因其氧化还原电位适中的特点，用于合成纤维（如洗涤等），天然纤维（如棉、麻、桑、纸浆等植物纤维）及人造纤维（如人造丝等）的漂白时，既能除去色素杂质，也不损伤纤维，可以获得较高质量的漂白成品，这是过氧化氢及其他含氯漂白剂无可比拟的。
（2）消毒剂
目前常用的自来水消毒剂有第一代消毒剂氯气、次氯酸钠，第二代消毒剂漂白粉，第三代消毒剂二氧化氯。亚氯酸钠作为第三代消毒剂，效果好、成本低、安全方便无副作用，由于转化简单，国内大多数二氧化氯企业都是采购亚氯酸钠生产二氧化氯产品。用于饮用水消毒不会留下氯气味，还可用于污水处理杀菌、除酚和除臭。目前在欧洲已开始大量使用，国内使用较少。亚氯酸钠在消毒领域转化为二氧化氯消毒产品的占比逐步上升，是未来发展的趋势。
（3）脱硫脱硝工程的应用
亚氯酸钠作为强氧化剂可广泛用于脱硫脱硝工程，具有脱除效率高（可以几乎100%脱除烟气中的SO2和NO）、反应速度快、氧化与吸收一体化（同时脱硫脱硝）、无结垢、设备投资低等突出的优越性。国内在2018年前已开始运用。
（4）其他
亚氯酸钠还用于砂糖、面粉、淀粉、油脂和蜡的漂白精炼，以及某些金属的表面处理等。某些油田企业和煤化工企业也会大量使用亚氯酸钠。
4.2 亚氯酸钠行业发展趋势
国内亚氯酸钠生产企业有20余家，产能约50万t/a，产量约50万t。目前国内亚氯酸钠年消费量接近40万t，出口约20万t。近年国内消费量年均增长率约20%，预计2025年消费量可达50万t。
5.1 传统二氧化硫法（硫酸法）亚氯酸钠生产工艺
原料为氯酸钠、硫酸、二氧化硫、双氧水和烧碱；
工艺为将氯酸钠用水溶解后加入二氧化氯发生器中，加硫酸，再加入二氧化硫与空气的混合气体通入发生器。在硫酸的存在下，二氧化硫与氯酸钠发生还原反应，生成二氧化氯气体，二氧化氯气体进入装有过氧化氢和液碱的鼓泡式吸收塔，生成亚氯酸钠。反应原理为：
此方法生产的产品含有一定数量的杂质，生产每吨亚氯酸钠产品成本为12 000元；
生产每吨亚氯酸钠产品会产生10 t左右含硫酸（总酸度为20%）、硫酸氢钠和硫酸钠（合计10%）的废液，废液进一步处理可回收硫酸钠或氯酸钠产品，但回收的经济性差。
5.2 新型电解法氯酸钠-综合法亚氯酸钠生产工艺
新型电解法氯酸钠-综合法亚氯酸钠生产项目原料为盐酸、双氧水和烧碱；
生产技术是云南中金化学股份有限公司研究的新工艺，在欧洲国家有多个项目建成，并有多年的成熟运行项目，目前国内尚无产能。
新型电解法氯酸钠-综合法亚氯酸钠生产工艺是将氯化钠通过电解后生成氯酸钠和氢气，再把氯酸钠和盐酸加入二氧化氯发生器中进行反应，生成二氧化氯气体和部分氯气，将二氧化氯气体和氯气分离，分离的氯气和电解产生的氢气送至盐酸合成装置制备盐酸，供二氧化氯发生器使用，分离的二氧化氯气体送入装有烧碱及过氧化氢的亚氯酸钠吸收塔中，反应合成31%的液体亚氯酸钠产品，液体亚氯酸钠再经蒸发、结晶和干燥，得到固体产品。其反应原理如下。
生产的亚氯酸钠产品纯度极高，每吨亚氯酸钠产品成本为7 225元；
氯酸钠和盐酸反应生成的氯化钠废液可以不处理，百分之百回电解装置使用。本技术使用原料为盐酸，氯化钠只是作为电解的中间载体，并且云南中金在欧洲多个项目中，运用了智能自动化控制技术，在投资4亿人民币的项目中，国内项目一般用人在200人左右，运用了智能自动化控制技术的项目用人数量为16人，实现了智能化生产。
5.3 氯碱企业生产亚氯酸钠的技术
氯碱企业生产亚氯酸钠原料为液体烧碱、氯气、盐酸和双氧水。生产工艺是用氯气和液体烧碱生成氯酸钠，氯酸钠和盐酸在二氧化氯发生器进行反应，生成二氧化氯气体和部分氯气，生成的氯气和电解产生的氢气送至盐酸合成装置制备盐酸，供二氧化氯发生器使用。二氧化氯气体进入装有烧碱及过氧化氢的亚氯酸钠吸收塔中，反应合成31%的液体亚氯酸钠产品，液体亚氯酸钠再经蒸发、结晶和干燥，得到固体产品。主要工艺简图见图4。
图4 氯碱企业生产亚氯酸钠工艺流程图
此方法生产的亚氯酸钠产品纯度极高，每吨亚氯酸钠产品成本为6 000元，氯酸钠和盐酸反应生成的氯化钠废液经过蒸发分离出氯化钠和氯酸钠，氯酸钠回二氧化氯发生装置使用，氯化钠回化盐工序使用，项目无废气、废水和废渣的排放。
氯碱企业生产亚氯酸钠是一种新工艺，从氯气和液体烧碱反应生成氯酸钠开始，后面的反应和生产原理新型电解法氯酸钠-综合法亚氯酸钠技术基本都一样，也就是新型电解法氯酸钠-综合法亚氯酸钠变化出的另一种新工艺，其反应原理如下。
氯碱企业生产亚氯酸钠每吨消耗烧碱（折百）2.7 t，消耗氯气2 t，消耗31%盐酸1.5 t，消耗双氧水0.5 t（27.5%实物），并产生出大量的氢气。
5.4 生产成本、质量及投资对比
电解法-综合法亚氯酸钠工艺，从原子经济性看，原料中的钠、氯元素全部进入产品。整个工艺流程可视为NaCl转化成NaClO2的过程，期间仅消耗电力，并联产氢气。
目前国内亚氯酸钠主要采用硫酸法亚氯酸钠工艺生产亚氯酸钠，下面就新型电解法-综合法亚氯酸钠工艺与传统硫酸法工艺路线进行对比。
5.4.1 生产成本对比
测算条件以动力电及直流电单价为0.5元/kW·h为核算基准。
（1）传统方法（硫酸法亚氯酸钠工艺）生产成本测算见表1，其中动力电消耗量为550 kW·h/t。
表1 传统方法亚氯酸钠成本（按每吨折百亚氯酸钠计算）
（2）新型电解法氯酸钠-综合法亚氯酸钠工艺生产成本测算见表2，其中直流电消耗量为6 600 kW·h/t，动力电消耗量为350 kW·h/t。
表2 新型电解法亚氯酸钠成本（按每吨折百亚氯酸钠计算）
（3）氯碱企业亚氯酸钠工艺生产成本测算见表3，其中动力电消耗量为350 kW·h/t。
表3 氯碱企业亚氯酸钠成本（按每吨折百亚氯酸钠计算）
5.4.2 产品指标对比
新型电解法氯酸钠-综合法亚氯酸钠工艺与硫酸法亚氯酸钠相比产品质量均满足中华人民共和国化工行业标准HG/T 3250-2010（工业亚氯酸钠），新型电解法在某些指标上体现了优势，具体情况见表4。
表4 指标对比%
5.4.3 投资经济性对比
在同等规模产能情况下，新型电解法投资强度高于硫酸法，但因其生产成本远低于硫酸法工艺，且附产氢气，其利润远高于硫酸法。亚氯酸钠按售价12 000元/t计算，生产规模均为1万t/a，投资经济性对比表见表5。
表5 投资经济性对比表
表6 投资对比表
自2016年开始，公司关注氯酸钠、亚氯酸钠产品、市场和技术，在2016-2021年，亚氯酸钠市场价为18 000~22 000元/t，氯酸钠市场价为4 800~6 800元/t，2022年受国内经济下行影响，国际市场受俄乌战争影响，很多化工产品都开始大幅降价，2022年开始亚氯酸钠销售价格逐渐下降到目前的12 000元/t，氯酸钠下降到4 500元/t。
（1）氯酸盐行业和氯碱行业原本不交集的两个行业，在新型电解法氯酸钠-综合法亚氯酸钠工艺技术基础上，让氯碱行业延伸进入氯酸盐行业变成可能，氯碱企业生产氯酸钠和氯酸钠企业生产氯酸钠成本相当，并没有什么优势，但氯碱企业继续延伸生产亚氯酸钠就有很大的成本优势，符合氯碱企业发展延伸产业链模式和思路。
（2）中国氯酸钠企业基本都是民营企业，规模小、行业集中度差，主要产区集中在四川、湖南、青海、内蒙古等地区；
西部的氯碱企业完全可以考虑用烧碱和氯气生产氯酸钠，并配套亚氯酸钠产品。
（3）中国的亚氯酸钠企业也基本是民营企业，80%的产能都集中在山东，个别企业建设在河北、内蒙古和广州。国内的亚氯酸钠企业主要使用的原料是氯酸钠、硫酸、烧碱和双氧水，目前为止，并没有氯酸钠企业生产亚氯酸钠或是烧碱企业生产亚氯酸钠，没有形成上下游产业链关系。
（4）国内氯酸钠产品有100万t/a的产能，氯酸钠是高耗能项目，在南方的氯酸钠企业并没有能源优势。国际市场有300万t/a产能，大部分都是欧美国家，国际上大多数氯酸钠产品生产成本远高于中国，中国西部的氯碱企业生产氯酸钠产品有一定的成本优势。
（5）亚氯酸钠国内市场规模约50万t/a，国际市场规模为80万~100万t/a，主要用于（转化为二氧化氯）食品工厂、药厂、饮用水的消毒；
国内市场还主要运用于脱硫脱硝助剂，添加少量的亚氯酸钠就可以让脱硫脱硝效率达到超低排放标准（烟气超低排放标准为二氧化硫＜35 mg/m3，氮氧化物＜50 mg/m3）。
（6）不管是氯酸钠产品还是亚氯酸钠产品，在欧美国家都设置了各种门槛，中国的企业规模小、集中度差，没有形成合力，无法攻克各种门槛。
（7）国内及国际上的造纸企业都配套了烧碱项目和二氧化氯项目，均为自产自用，上述的亚氯酸钠产能都没有统计在内，生产亚氯酸钠的中间产品包括二氧化氯，造纸用二氧化氯全球使用量不下百万吨，怎样降低成本、低价销售给造纸企业，让造纸企业脱离自产是需要研究的课题。
（8）亚氯酸钠销售价为12 000元/t，这个是传统硫酸法生产亚氯酸钠企业的成本，氯碱企业生产氯酸钠和亚氯酸钠，在销售价格为12 000元/t时，利润为5 000~7 000元/t。经济效益有可能促使氯碱企业代替现有氯酸钠企业生产氯酸钠和亚氯酸钠产品，且大量副产氢气，为氯碱企业进入氢能源行业提供基础。
猜你喜欢 氯酸钠电解法烧碱 膜法冷冻脱硝工艺在氯碱联产氯酸钠中的应用氯碱工业(2022年5期)2022-08-01电解法在处理废水中的应用例析中学生数理化(高中版.高考数学)(2020年2期)2020-04-21便携式无燃料低温燃烧氧烛工艺研究兵工学报(2019年6期)2019-08-06电解法处理海上平台生活污水的应用研究资源节约与环保(2018年1期)2018-02-08一种电解法制备高纯二氧化氯设备的研究中国新技术新产品(2017年4期)2017-03-04凯米拉投资扩大氯酸钠产能造纸化学品(2016年3期)2016-02-06铁炭微电解法处理DNT生产废水火炸药学报(2014年3期)2014-03-20氯酸钠电解尾气中氢气的回收利用中国氯碱(2014年11期)2014-02-28离子膜法烧碱生产中的节能减排措施中国氯碱(2014年8期)2014-02-28离子膜烧碱水平衡系统简化计算方法研究中国氯碱(2014年8期)2014-02-28
