低温烧制稻壳灰活性及其混凝土性能研究
时间：2023-02-28 22:35:03 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
连跃宗,庄一舟,田尔布,曾武华
(1.三明学院 建筑工程学院,福建 三明 365004;2.福建省工程材料与结构加固重点实验室,福建 三明 365004;3.浙江工业大学 土木工程学院,浙江 杭州 310023)
我国是稻谷种植大国。根据我国国家统计局粮食产量数据的公告,2020年我国稻谷产量21 186万吨[1],稻壳通常占稻谷质量的20%[2];稻壳主要是由粗纤维(40.8%)、木质素(34.0%)等成分组成[3],其主要用于燃烧[4]、热解[5-6]和水解[7],或制备含硅化合物[8-9]。目前,燃烧是我国稻壳主要的用途,稻壳充分燃烧后变成稻壳灰(Rice husk ash,RHA),RHA的SiO2质量分数大于90%;RHA具有蜂窝层状结构,具有较大比表面积。在低温燃烧(通常小于750 ℃)时,SiO2多为不定型,具有活性;随着燃烧温度升高,SiO2逐渐发展成为定型,活性降低[10-11]。
王收等[12]、欧阳东等[13]和Nabi等[14]研究发现:虽然低温烧制的RHA具有很好的活性,可以作为掺合料部分取代制备混凝土或高性能混凝土,但是不管是在普通炉子,还是发电厂气化炉,炉内的温度都是不均匀的(600～850 ℃)，这必然会影响RHA的活性,进而影响RHA在混凝土中的作用。因此,笔者在不同温度下烧制RHA,研究RHA的活性,并将其作为掺合料掺入混凝土,研究RHA混凝土力学性能。
1.1 RHA烧制
由于RHA中SiO2的活性受到烧制温度高低影响,因此采用马弗炉进行充分燃烧,保证烧制温度可控且均匀,烧制温度分别为650,800,900 ℃。经过烧制试验测试,确定烧制时间80 min为最佳。
1.2 RHA粉磨
利用氮吸附法对3种温度的RHA进行比表面积测定,测定发现刚烧制完RHA比表面积均约为72 m2/g,因为RHA比表面积主要由RHA多孔蜂窝层状结构决定;使用实验球磨机对800 ℃下烧制的RHA(简称RHA800)进行粉磨,粉磨时间分别为20,30,40,50,60 min,粉磨后进行比表面积测试(比表面积均采用氮吸附法测试)和经过45 μm筛余测试,测试结果如图1所示。由图1可知:RHA比表面积随着粉磨时间的增加,先增大后减小,在30 min左右达到极大值;而45 μm筛余值随着粉磨时间,先减小后增大,在30 min左右达到极小值。
图1 RHA粉磨试验Fig.1 RHA grinding experiment
经过粉磨后,利用电子显微镜进行观察,对比情况如图2所示。由图2可知:大部分大颗粒经机械破碎后变成小颗粒,随着粉磨时间加长,当超过30 min后,RHA的细颗粒在机械力作用下,产生二次团聚,小颗粒填塞于较大颗粒的内部孔隙之中,使得RHA比表面积下降,45 μm筛余值增大。
图2 RHA粉磨前后照片对比Fig.2 Photo comparison before and after RHA grinding
2.1 RHA化学成分
利用荷兰PANalytical B.V.公司的X射线荧光分析仪分别对不同烧制温度下的RHA进行X射线荧光分析,分析结果如表1所示。表1中：RHA650,RHA900分别表示650，900 ℃下烧制的RHA。由表1可知:3种RHA的SiO2质量分数均超过了90%,其中RHA650质量分数最低,且随着温度升高而升高,表明当温度低时,有些杂质无法燃烧。同时,3种RHA中有较高质量分数的CaO和K2O。
表1 RHA的化学成分
2.2 RHA中SiO2的物理化学状态分析
采用德国生产的德龙-7 X衍射仪对3种温度RHA进行X衍射分析,该仪器主要技术参数如下:管电压0～60 kV,管电流0～80 mA,测量模式为连续扫描,扫描速度5(°)/min,测试范围2θ为10°～80°。测试结果如图3所示。由图3可知:RHA650的图谱是以d=4.07Å为中心且向两边弥散衍射峰,说明SiO2衍射不明显,SiO2为无定形非晶态,还未发生晶态改变;RHA800的图谱整体也是以d=4.07Å为中心且向两边弥散衍射峰,但是出现了个别特征峰,说明大部分SiO2衍射不明显,为无定形非晶态,还未发生晶型改变,只有少量SiO2发生了晶型转变;RHA900的图谱出现了明显的β-磷石英的特征峰,说明了SiO2已经发生晶型转变。另外,图3也说明了RHA中的无定形SiO2晶型开始转变的温度为650～800 ℃。
图3 3种不同温度下RHA的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of RHA at three different temperatures
2.3 RHA微观形态分析
利用荷兰FEI公司生产的XL30ESEM环境扫描电镜对3种RHA进行微观形态分析,分别放大到2 000倍,拍到的ESEM图片分别如图4所示。由图4可知:由于RHA650中的SiO2还未发生晶型转变,保存了RHA的完成微观结构,结构层之间清晰可辨,网状结构纵横交错,呈疏松的多孔蜂窝状,这些孔隙的尺寸约为1～10 μm;RHA800虽然有部分活性SiO2发生了晶型转变,颗粒聚团、粒径变大,但是大部分SiO2未发生晶变,基本保存了低温活性RHA的微观结构;RHA900大部分的SiO2都已经发生了晶型转变,若干颗粒发生了熔融聚团,形成更大的颗粒,颗粒表面形成光滑的玻璃体,蜂窝状网状结构基本被破坏消失。随着燃烧升高,SiO2的晶型由不定型向定型逐渐转变,活性降低,颗粒开始熔融聚团,形成大颗粒,原有的网状蜂窝结构逐渐被破坏。温度较低时,稻壳经过碳化后拥有巨大比表面积,可以制成活性吸附炭。
图4 RHA的ESEM照片Fig.4 ESEM photographs of RHA
2.4 RHA活性反应
分别称量7 g的RHA650,RHA800,RHA900,并分别加入到200 mL的Ca(OH)2饱和溶液中,均匀搅和后放置于40 ℃的恒温水浴锅中,观测溶液电导率与pH值随着时间的变化规律,试验结果如图5,6所示。
图5 电导率随着时间的变化Fig.5 Electrical conductivity changes over time
图6 PH随着时间的变化Fig.6 Change of pH with time
由图5可知:RHA800,RHA900电导率虽然随着时间先略微增大,而后逐渐变小,但是都高于初始值;RHA650的电导率随着时间有一直下降趋势。究其原因,RHA具有很大比表面积,能够吸附饱和溶液中Ca(OH)2晶体,同时在40 ℃水环境下少部分无定形SiO2与Ca(OH)2发生水化反应,使溶液Ca(OH)2溶度降低,正负离子移动数量增多,电导率增大,达到一定最高值后,随着RHA吸附能力减弱和水化反应减少,溶液中Ca(OH)2溶度降低,正负离子移动数量减少,电导率下降;RHA650由于巨大比表面积和较多活性SiO2,开始时溶液Ca(OH)2就逐渐溶解和减少,致使正负离子移动数量一直逐渐减少。
由图6可知:随着Ca(OH)2与活性SiO2发生活性反应,Ca(OH)2数量在较短时间急剧减少,导致pH短时间内降快,其中RHA800,RHA900相较于RHA650因活性SiO2质量分数相对较少、活性较低,pH相对较高;随着溶液中Ca(OH)2溶度降低和活性SiO2的数量减少,pH下降趋势开始改变,其中,RHA800,RHA900由于能够在40 ℃水环境活性SiO2数量基本被消耗完,所以pH基本不变,而RHA650的活性SiO2相对较多、活性较好,随着时间延长,继续与Ca(OH)2发生水化反应,pH逐渐下降。由图5,6也可以看出:随着温度升高,RHA的活性逐渐降低,比表面积也逐渐减小。
将RHA800分别按0,20,30,40,50,60 min进行粉磨,并按表2配合比进行混凝土坍落度试验。不同比表面积RHA800混凝土坍落度如图7所示。
表2 坍落度试验配合比
图7 不同比表面积RHA800混凝土坍落度Fig.7 The slump of RHA800 concrete with different specific surface area
由表2和图7可知:坍落度首先随着RHA比表面增大而增大;然后随着RHA减小而减小。这主要是因为:随着粉磨持续,RHA虽然比表面积逐渐增大,但是其小颗粒的滚珠效应在坍落度中起到作用,这种滚珠效应大于因表面积增大而增加吸水效应,因此坍落度随着RHA比表面积增大而增大;随着粉磨持续进行,RHA颗粒出现团聚现象,导致RHA比表面积减小,同时其滚珠效应作用降低,甚至不利于滚动,而RHA吸水依然明显,坍落度下降。因此,在RHA粉磨30 min时,RHA的比表面积最好,混凝土的坍落度最大。
RHA650,RHA800,RHA900粉磨时间均为30 min,RHA650,RHA800,RHA900比表面积分别为75,76,76 m2/g,按表2配合比配制的混凝土进行强度试验(标准试件尺寸为150 mm×150 mm×150 mm,每组为6个),强度结果与分析如表3和图8所示。
表3 不同烧制温度和比表面积的RHA混凝土抗压强度
图8 不同烧制温度和比表面积的RHA混凝土抗压强度Fig.8 Compressive strength of RHA concrete with different firing temperatures and specific surface areas
由表3和图8可知:RHA800混凝土的28 d抗压强度随着比表面积增大而增大,减小而减小,与其坍落度有类似的趋势,主要是因为RHA通过粉磨增大比表面积,增加了活性SiO2参与二次水化反应机会,从而增大了抗压强度;而在不同温度烧制的RHA混凝土,低温烧制RHA的活性SiO2相对较高,参与二次水化反应就明显,所以抗压强度呈下降趋势。
稻壳必须经过合理烧制,才能制成具有活性的RHA,通过对RHA进行烧制、X射线荧光分析、XRD测试、微光形态分析、粉磨、活性测试及以RHA作为掺合料进行混凝土坍落度和抗压强度的测试,可以得出如下结论:1) 利用马弗炉烧制RHA最佳烧制时间为80 min,RHA的SiO2质量分数超过90%以上;随着烧制温度升高,SiO2发生了晶型转变(晶变温度为650～800 ℃),RHA活性逐渐变低,原有的网状蜂窝结构逐渐被破坏;RHA粉磨时,比表面积先变大后变小,且易产生二次团聚。2) RHA中无定形SiO2与Ca(OH)2会发生反应,不同温度烧制的RHA的电导率虽然有不同的表现,但是pH值整体呈下降趋势。3) RHA颗粒的滚珠效应大于因表面积增大而增加吸水效应,坍落度随着RHA比表面积增大而增大;随着粉磨持续进行,RHA的颗粒填充效应和团聚现象加强,RHA比表面积减小,RHA的滚珠效应作用降低,坍落度下降;RHA混凝土的28 d抗压强度随着比表面积增大而增大,减小而减小,与坍落度有类似的趋势。
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