电厂高倍浓缩循环冷却水绿色无磷方案可行性研究
时间：2023-02-28 21:55:02 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
吴宏亮，刘才秀，吕浩军，于煜坤，张 娟，彭龙飞，刘伟坚
(1.国家电投江西电力有限公司新昌发电分公司，南昌 330017；
2.上海发电设备成套设计研究院有限责任公司，上海 200240；
3.纳尔科(中国)环保技术服务有限公司，上海 200062)
循环冷却水系统是湿冷机组的用水大户，在确保凝汽器运行安全的前提下提高其浓缩倍数，不仅可以减少电厂的排污水量，直接降低末端废水处理的压力，而且可以实现全厂废水的梯级利用。国内电厂的循环冷却水系统的浓缩倍数普遍偏低，存在较大节水空间。与广泛应用的磷系处理方案相比，绿色无磷方案在高浓缩倍数循环冷却水系统中应用的案例较少，并且其存在浓度偏高、配方复杂、控制精度差等问题[1]。
笔者针对某电厂循环冷却水系统10倍浓缩的绿色无磷方案进行研究，通过模拟计算和实验室测试，对各种无磷水处理剂的性能进行对比研究，筛选适应10倍浓缩水下的最佳绿色无磷方案，同时给出绿色无磷方案的应用效果。
某电厂2台660 MW机组的循环冷却水系统，夏季的循环冷却水体积流量为115 000 m3/h，循环冷却水的进出口温差为12.43 K。根据该电厂的水平衡报告，循环冷却水的补水量(在本文中均指体积流量)为2 260 m3/h，平均浓缩倍数为4.78，排污量(在本文中均指体积流量)约为473 m3/h。如果将循环冷却水的浓缩倍数提升至10，则其补水量降至1 985 m3/h，排污量降至199 m3/h，补水量下降12%，排污量下降58%。该电厂循环冷却水的补充水水质及10倍浓缩后的水质范围见表1(补充水水质为实测值，10倍浓缩水水质为计算值)，在本文中，钙硬度、总硬度和M碱度均以碳酸钙计。
表1 循环冷却水系统的补充水水质及10倍浓缩水水质
参照该电厂循环冷却水10倍浓缩后的水质范围，按以下参数对循环冷却水水质稳定性进行计算[2]：pH为9.2，M碱度为400 mg/L，钙硬度为505 mg/L，温度为40 ℃，电导率为2 200 μs/cm。朗格利尔饱和指数(LSI)、雷兹纳稳定指数(RSI)、帕科拉兹结垢指数(PSI)的计算结果如下：LSI为2.86(大于0，说明水质偏结垢趋势)；
RSI为3.48(小于3.7，说明水质有严重结垢趋势)；
PSI为4.33(小于6，说明水质偏结垢趋势)。
因为循环冷却水中微生物、悬浮物、铁离子、钙离子、氯离子、硫酸根离子等物质的综合作用，10倍浓缩水不仅有腐蚀、沉积和微生物滋生的风险，而且有严重结垢趋势。无磷方案的研究主要考虑无磷阻垢分散剂和无磷缓蚀剂的筛选评估，有时还需要兼顾微生物控制方案的优化。
2.1 无磷阻垢分散剂
阻垢分散剂剂是阻止水中致垢盐类、胶体、悬浮物在设备表面结垢或沉积的物质。阻垢分散剂对水中金属离子有螯合作用，对微晶有吸附分散作用或晶格畸变作用，具有低剂量效应。随着国家环保要求日趋严格，目前水处理剂的研究方向是无磷阻垢分散剂和无磷缓蚀剂。HG/T 2762—2019《水处理剂产品分类和命名》规定，磷含量(质量分数)低于0.5%的阻垢分散剂为无磷阻垢分散剂。按照单体分类，无磷阻垢分散剂一般分为不含磷的聚羧酸类、聚环氧琥珀酸(PESA)类、聚天冬氨酸(PASP)类等。按生产工艺分类，无磷阻垢分散剂一般分为单剂产品、复配产品[3]。
不同厂家生产的不含磷聚羧酸类阻垢分散剂，因聚合单体种类、聚合比例、相对分子量、分子量分布、主链的构型、功能基团位置的不同，其性能差异非常大[4-5]。PESA、PASP对碳酸钙垢、硫酸钙垢有良好的阻垢分散效果，与锌盐有良好的协同效果，对钙离子、锰离子、铁离子有良好的稳定作用，同时有较好的抗氯性。PESA和PASP的投加剂量(在本文中均指质量浓度)一般为40～60 mg/L[6-7]。
无磷阻垢分散剂存在投加剂量偏大，以及应用范围较窄(适用于低硬度、低碱度的循环冷却水系统)等缺点。因此，综合考虑以上因素后，需要针对该电厂的具体水质情况，筛选绿色无磷方案。
2.2 无磷缓蚀剂
缓蚀剂是可以减缓金属腐蚀的物质，也称为腐蚀抑制剂。缓蚀机理是在与水接触的金属表面形成一层保护膜，以达到缓蚀效果。按照缓蚀剂形成保护膜的类型分类，缓蚀剂可分为氧化膜型、沉积膜型和吸附膜型。按照化学组分分类，缓蚀剂可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。
循环冷却水常用的无磷缓蚀剂有亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、无磷聚合物、锌盐等。锌盐是良好的阴极缓蚀剂，与多种阻垢分散剂有良好的协同效应，在低剂量下，不仅可以满足腐蚀控制要求，而且可以大幅度降低阻垢分散剂的用量。碱性条件下，锌离子在水中与氢氧根离子反应，在金属表面阴极成膜，从而减缓金属的腐蚀速率。锌盐具有投加剂量低、缓蚀效果较好的特点，因此成为循环冷却水绿色无磷方案的主流缓蚀剂。
3.1 筛选原则
绿色无磷方案的筛选原则为：(1)所筛选的药剂均为绿色无磷配方，有固定的成熟配比，性能稳定，有效浓度高、投加剂量低；
(2)药剂能满足准确地监控有效浓度的要求；
(3)满足循环冷却水10倍浓缩后的腐蚀速率在标准要求范围内且凝汽器无结垢；
(4)药剂有良好的抗氯性，与电厂当前采用的次氯酸钠杀菌方案相匹配。
3.2 筛选工具
利用Cooling Water Optimizer(CWO)水处理方案专业评估平台进行筛选。该平台主要基于美国电力研究院(EPRI)的OpenCoolingWaterChemistryGuideline、美国热交换学会(HEI)的换热器设计标准、纳尔科公司的TheNalcoWaterHandbook与TheNalcoWaterGuidetoCoolingWaterSystemsFailureAnalysis而建立，同时参考了GB/T 50050—2017《工业循环冷却水处理设计规范》等。该平台计算内容包括：不同的缓蚀剂与阻垢分散剂的组合效果，不同水质条件下的点蚀风险指数，二氧化硅、硅酸镁、硫酸钙、磷酸钙、氟化钙和碳酸钙的结垢指数，锰离子、铁离子和悬浮物的沉积指数等。
首先，输入循环冷却水补充水水质的相关参数，循环冷却水的进出口温度，冷却设备的材质和金属壁温；
其次，选择目标缓蚀剂和阻垢分散剂的种类；
最后，可通过模拟计算得出所选择缓蚀剂和阻垢分散剂在目标pH和目标浓缩倍数下的缓蚀效果、阻垢分散效果及最佳投加剂量。
3.3 方案筛选
3.3.1 产品种类
参与筛选的缓蚀剂为锌盐。参与筛选的无磷阻垢分散剂包括：聚羧酸类的丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、烯丙基磺酸单体及其二元或多元共聚物；
PESA单体、PASP单体；
专有阻垢分散剂。
3.3.2 筛选条件
筛选条件输入：补充水水质参照表1；
循环冷却水的进出口温度参照电厂凝汽器说明书，进口温度为25 ℃，出口温度为35 ℃；
冷却设备的材质为碳钢和SS304，水侧金属壁温为45 ℃；
目标pH为8.5～8.7，目标浓缩倍数为10。
缓蚀剂选锌盐；
杀菌剂选次氯酸钠，余氯质量浓度控制在0.2～0.5 mg/L，投加方式为冲击性投加。
选择不同的无磷阻垢分散剂，分别计算其在上述条件下的缓蚀、阻垢分散性能及最佳投加剂量。
3.3.3 筛选结果
根据计算结果，在循环水10倍浓缩条件下，以下2种方案(见表2)能满足绿色无磷方案筛选原则。其中：A的主要成分为不含磷的聚羧酸类共聚物，有效质量分数>30%，含荧光标记基团，最佳投加剂量为40 mg/L；
B的主要成分为不含磷的多支链基团、多元单体共聚物，含荧光标记基团，最佳投加剂量为40 mg/L；
C的主要成分为氯化锌，有效质量分数>40%，含惰性荧光示踪剂，最佳投加剂量为5 mg/L。
表2 筛选得到的绿色无磷方案
根据该电厂补充水和循环冷却水的水质，分别对方案1和方案2的缓蚀性能和阻垢性能进行测定。缓蚀性能测定方法参照GB/T 18175—2014《水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法》，阻垢性能测定方法参照GB/T 16632—2019《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法》。
4.1 缓蚀性能测定
参照GB/T 18175—2014的设计实验条件，具体条件如下：实验温度为45 ℃，时间为100 h，水质参照该电厂10倍浓缩后的水质进行配置(见表3)。
表3 缓蚀性能测定实验配置溶液的水质参数
表4为缓蚀性能实验的结果。由表4可得：方案1和方案2对碳钢的缓蚀效果明显，腐蚀速率均低于GB/T 50050—2017的要求(碳钢腐蚀速率<0.075 mm/a)，均满足该电厂的缓蚀控制；
其中，方案2的碳钢腐蚀速率(0.033 mm/a)优于方案1的碳钢腐蚀速率(0.058 mm/a)。
表4 缓蚀性能实验的结果
这2种方案在10倍浓缩水的条件下均有良好的氯稳定性，腐蚀速率达到国标要求；
当pH控制在8.5～8.7时，依然对碳酸钙、硫酸钙有优异的分散阻垢效果。
4.2 阻垢性能测定
参照GB/T 16632—2019设计实验条件如下：温度为80 ℃，时间为10 h，配置实验溶液的钙硬度为600 mg/L，M碱度为600 mg/L，pH为8.6。配置的实验溶液水质的结垢趋势略高于该电厂补充水的10倍浓缩水，并且对pH大于8.5的情况进行调节。
根据阻垢实验结果，方案1和方案2的碳酸钙阻垢率分别为85.6%、87.2%，均达到行业要求(阻垢率>85%)。与方案1相比，方案2的阻垢性能略有优势。
根据缓蚀性能测定和阻垢性能测定结果，采用方案2作为实施方案。该方案具有缓蚀与阻垢性能好、投加剂量低等优点；
同时，C产品含惰性荧光示踪剂、B产品含荧光标记基团，可通过荧光计实现药剂浓度的在线监测与控制。
方案2运行1个月后，1号机组循环冷却水的浓缩倍数提升至8倍，2号机组循环冷却水的浓缩倍数提升至10倍，相关数据见表5。
表5 方案2实施1个月后循环冷却水系统数据
由表5可得：方案实施期间，碳钢腐蚀速率低于标准要求(小于0.075 mm/a)；
与方案实施前相比，1号、2号机组的凝汽器真空分别提高了0.44 kPa、0.55 kPa，凝汽器的的进水温度分别下降了2.67 K、2.95 K。说明方案2能满足该电厂循环冷却水系统在8～10倍浓缩倍数下的安全运行，腐蚀速率满足国标要求且凝汽器无结垢。
绿色无磷方案实施后，循环冷却水的浓缩倍数从4.78提升至10，每年循环冷却水系统的补水总量预计减少150万t，凝汽器真空平均提高了0.495 kPa，发电煤耗量减少约6 000 t，二氧化碳排放量减少约1.5万t，经济效益和社会环保效益显著。
为了满足国家日益提高的环保和节水要求，电厂湿冷机组的循环冷却水系统需要将传统磷系水处理方案更换为绿色无磷方案，同时需要防止大幅度提升浓缩倍数(从3～5倍提升至8～10倍)造成凝汽器结垢。
通过CWO平台的筛选，以及缓蚀性能与阻垢性能的测定，选定“阻垢分散剂B与缓蚀剂C”组合的绿色无磷方案，按排污量计算，阻垢分散剂和缓蚀剂的投加剂量分别为40 mg/L和5 mg/L。方案实施1个月后，循环冷却水系统稳定维持在8～10倍浓缩运行，腐蚀速率控制满足国标要求且凝汽器的真空平均提高了0.495 kPa。
绿色无磷方案的实施，满足了循环冷却水排放的环保要求，减少了发电水耗，通过提高凝汽器的真空降低了发电煤耗，具有积极的推广应用价值。
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