季戊四醇硬脂酸酯对聚酯弹性体加工性能的影响
时间：2023-02-17 08:25:06 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
杨 钟，孟 楷
(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900)
TPEE是一种含有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的共聚物，具有力学性能好、耐蠕变性、抗溶剂性、抗冲击性和较宽的使用温度等综合性能，兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，在实际使用中一般可以直接加工使用[1-3]。
基于TPEE材料的需求不断增大，尤其随着汽车工业的快速发展，TPEE在注塑大型薄壁材料、管材加工等应用时，对成型加工性能的要求越来越高，但由于TPEE熔体黏度高，其流动性很难满足要求，影响了制品的加工应用[4]。PETS是一种结构对称的支化有机物，结构稳定，作为润滑剂广泛地应用在塑料加工领域，用以提高加工速度、降低能耗、提高塑料制品质量等[5-8]。
本文通过添加不同质量分数的润滑剂-季戊四醇硬脂酸酯，研究讨论润滑剂对TPEE材料流动和力学性能的影响关系，以拓展TPEE材料的应用。
1.1 原料
热塑性聚酯弹性体，TX636，中国石化仪征化纤公司；
季戊四醇硬脂酸酯，白色固体粉末，临沂市绿森化工有限公司。
1.2 仪器设备
电热真空干燥箱，ZK-82B型，上海实验仪器厂有限公司制；
相对黏度仪，Viscotek Y501型，英国Malvern公司；
差示扫描量热仪，DSC7型，美国Perkin-Elmer公司制；
毛细管流变仪，Rosand RH-7型，英国Malvern仪器有限公司制；
Haake转矩流变仪，美国Thermo Scientific公司；
万能材料试验机，LLOYD LR10K PLUS型，英国LLYOD公司；
邵氏硬度计，SLX-D型，温州山度仪器有限公司；
流体流动速率仪，XRL-400型，承德精密试验机有限公司。
1.3 试样制备
将TPEE弹性体置于真空烘箱内120 ℃干燥6 h，和PETS按一定比例分别混合均匀(PETS用量分别为0份、0.1份、0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1.2份)，通过喂料器加入到设定好温度的双螺杆挤出机中，挤出后料条经水槽冷却切粒得到尺寸合适的粒料。其中双螺杆挤出机各段温度依次为230、230、240、250、250、250、250、250、250、250℃，螺杆转速为50 r/min，将粒料制成标准试验样条。
1.4 分析测试
热性能：采用Perkin-Elmer公司DSC 7热分析仪，在氮气保护下，以10 ℃/min的速率从25 ℃升至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降至25 ℃，再次以10 ℃/min的速率从25 ℃升至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降至100 ℃。
力学性能：采用万能材料试验机按照GB/T 528—2009的规定，测试样条的拉伸强度(拉伸速度为100 mm/min)；
采用摆锤冲击仪按照GB/T 1843—2008的规定，测试样条的冲击强度。
熔体质量流动速率(MFR)：将干燥好的粒状物料按照GB/T 3682—2000 的规定进行测定，测试温度230 ℃，载荷2.16 kg。
流变性能：将干燥好的粒状物料采用毛细管流变仪，毛细管的口模直径为1 mm，长径比为16，剪切速率分别为1 000、2 000、3 000、4 000 s-1的条件下进行测试。
邵氏D硬度：按照GB/T 2411—2008的规定进行测试。
2.1 硬度和特性黏度分析
根据表1进行样品的制备，并测试所得改性TPEE的邵氏硬度和特性黏度。
表1 改性TPEE邵氏硬度和特性黏度
从表1可以看出，在实验范围内，当PETS质量分数增加到0.7%时，TPEE的硬度略有下降约3%；
当PETS质量分数增加到1.2%时，TPEE的硬度下降幅度接近8%。这可能是由于较高含量的PETS分子链扩散到TPEE硬段的结晶区域，削弱了分子链之间的作用力，降低了TPEE硬段的刚性，同时增大了TPEE分子链间距，表现为材料硬度的下降。
2.2 热性能分析
图1为不同含量PETS改性TPEE的DSC曲线，展示了第二次升温降温过程的曲线(第一次升温消除材料的热历史)。表2给出了改性TPEE相应的熔点、结晶温度、焓变。
(a)
(b)
表2 改性TPEE的熔点、结晶温度和结晶焓
从图1及表2的数据可知，PETS的加入，改性TPEE切片的熔点略有提高，其熔融结晶温度向高温方向有少量偏移，这主要是PETS在TPEE中起到了成核剂的作用，诱使TPEE分子链结晶，相应的结晶温度也变高。但由于TPEE本身结晶性能较为优异，因此PETS在实验添加量范围内对TPEE的结晶性能影响较小。
2.3 流动性能分析
不同含量PETS改性的TPEE的熔体流动速率见图2。
图2 改性TPEE的熔体流动速率曲线
从图2可以看出，随PETS质量分数的增加，改性TPEE的熔体流动速率随之上升，当PETS质量分数为0.7%时，熔体流动速率从15.1 g/10 min提高到21.0 g/10 min，上升幅度39%，说明PETS对TPEE的流动效果是有效的。
图3为245 ℃下改性TPEE毛细管流变曲线。
图3 245 ℃下改性TPEE毛细管流变曲线
从图3可以看出，随着剪切速率的增加，改性TPEE的剪切黏度均呈下降趋势，表现出高分子材料典型的剪切变稀现象；
而且随着PETS含量的增加，改性TPEE的剪切黏度也大幅降低。
这是由于PETS在TPEE树脂塑化后，扩散到TPEE分子链之间，增加了分子链间的自由体积，润滑剂的极性基团减弱了熔体内分子链段之间的相互作用力，减小了体系大分子链滑动时所受的阻力和摩擦力，使得TPEE中分子链的运动阻力更小，提高了分子链之间在高温及剪切力作用下的相对运动能力，有利于分子之间的解缠结[7,9-10]，宏观表现为切片的表观黏度降低，树脂熔体易于流动，PETS起到了内润滑的作用。同时，PETS作为润滑剂分散在TPEE熔体与加工设备流道的接触面之间，降低了熔体和流道表面的摩擦力，从而提高了熔体的流动性，避免熔体与设备的黏附，起到了外润滑的作用。因此，添加PETS对于注塑模腔里TPEE的流动性是十分有益的，例如应用于较大制件的薄壁注塑、提高管材加工速度等方面。
由此可见，采用熔体流动速率、毛细管流变对改性TPEE的加工性能进行研究，两者变化趋势一致，即PETS的引入会提高TPEE的流动性能。
2.4 力学性能分析
改性TPEE材料力学性能测试结果见图4、图5。
从图4、图5可见，TPEE材料的拉伸强度和缺口冲击强度随着添加量的增加均呈下降趋势。当PETS加入量为0.7%时，TPEE的拉伸强度从未添加时的40 MPa下降到36 MPa，下降幅度约为10%，缺口冲击强度从未断裂下降到30 kJ/m2；
当PETS加入量为0.9%时，拉伸强度急剧下降到29 MPa，下降27.5%，缺口冲击强度下降到26.8 kJ/m2。这可能是因为PETS为酯类有机物，与TPEE相容性好，性能稳定，因此当PETS添加量较低时，对TPEE材料的力学性能影响较小，但随着添加量的增大，PETS对TPEE分子链的润滑作用占据了主导地位，其极性基团减弱了TPEE材料分子间及分子链之间的相互作用力，降低了聚合物分子界面的黏连效果，导致拉伸强度、冲击强度显著降低。
图4 改性TPEE拉伸强度曲线
图5 改性TPEE冲击强度曲线
a) PETS的加入，会导致TPEE材料的硬度下降。
b) PETS的加入减弱了TPEE熔体内分子链段之间的相互作用力，还可降低熔体和流道表面的摩擦力，能有效提高TPEE材料的流动性能，利于加工成型。
c) 随着PETS添加量的增加，TPEE材料的拉伸强度和缺口冲击强度呈下降趋势。PETS添加量在0.7%以下时，对TPEE的力学性能影响较小，可满足对TPEE材料流动性能的需要。
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