真空热处理强化AlCrSiN/Mo涂层研究

李 壮，刘艳梅，朱建博，蒙德强，曹凤婷，王铁钢

（天津职业技术师范大学天津市高速切削与精密加工重点实验室，天津300222）

近年来机械加工技术向高转速、高效率、高精度、低污染、智能化的方向发展，对刀具切削性能的要求不断提升。刀具表面涂覆防护涂层是一种经济实用的延长刀具使用寿命的方法，但传统硬质涂层已经无法满足现代切削加工中严格的服役要求，亟需研发具有长寿命、高性能的专用刀具涂层[1-2]。

硬质涂层服役性能与其组织结构和成分密切相关，为了满足实际中不同工况的服役要求，制备新型的涂层结构和采用成分多元化方式均能有效地改善涂层的性能。近年来四元AlCrSiN涂层凭借优异的机械性能和抗高温氧化性能引起了广大学者的关注。涂层中Al元素在高温环境下极易与O结合生成高硬度高致密性Al2O3薄膜，其具有良好的红硬性和热屏障功能，其中Al含量占比越高的涂层表面形成Al2O3薄膜越致密，能够有效改善切削刀具的耐热强度和抗热震能力，满足高速切削工况[3-4]。Si元素的引入形成α-Si3N4非晶相包裹fcc-（Al，Cr）N相形成纳米复合结构，既抑制晶粒生长，使晶粒细化强化机械性能，又阻碍涂层中亚稳相的热分解和外界氧元素向涂层内的扩散，使AlCrSiN涂层的热稳定性维持在1 000℃[5]。AlCrSiN刀具涂层虽具备良好的力学性能和高温抗氧化性能，但其摩擦系数高、耐磨性差的缺点限制了其在高速干式切削加工领域的应用，研发具有自润滑功能AlCrSiN涂层成为亟待解决的问题[6-8]。过渡族Mo元素在摩擦过程中易与O结合形成剪切模量很低的MoO3，起到了减摩和耐磨的作用，是一种理想的固体润滑剂。Qi等[9-12]分别将过渡金属Mo掺杂到CrN、CrAlN、CrSiCN、TiN硬质涂层中，并系统地研究了其摩擦学性能，结果表明：Mo掺杂涂层在减摩和耐磨方面得到了明显改善。蒙德强[6]将Mo元素引入AlCrSiN，极大地改善AlCrSiN摩擦磨损性能，其还测试了涂层刀具的切削性能，掺杂Mo元素有效地提升了刀具的使用寿命。

热处理是后续涂层改性常用的方法，通过改变涂层内部组织结构、晶粒生长状态，消除内部残余应力等方式提升涂层服役性能。在大气气氛下进行热处理实验，空气中的氧杂质会对涂层产生较大影响，降低涂层性能甚至氧化失效。近年来，众多学者利用真空状态下热处理无氧化、不脱碳的优势对一些航空类高端部件表面涂层进行时效、固溶、去残余应力等处理，实现涂层强化[13]。张正权等[14]采用离子镀技术制备了TiAlSiN涂层并通过真空热处理方式进行强化。热处理后引起涂层的晶格畸变，导致晶粒细化，并加快了涂层内部原子扩散，内部缺陷得到有效修复，表面质量得到了明显改善，提升了涂层的硬度和临界载荷，涂层的摩擦学性能也得到了很大的改善。Chang等[15]发现经过900℃真空热处理后，（AlCrTiSi）N高熵涂层力学性能和摩擦学性能得到明显改善。虽有学者对AlCrSiN/Mo涂层开展过研究，但后续热处理改善涂层表面质量、调控组织结构、提升涂层性能的研究却鲜有报道[6，16-17]，故本文利用真空热处理进一步强化AlCrSiN/Mo涂层，并对热处理后涂层的微观结构和性能开展了系统研究，为强化高性能刀具涂层提供新的解决方案。

1.1 沉积涂层

利用大连维钛克公司研发的HIPIMS复合磁控溅射系统分别在单晶Si片、抛光的304不锈钢和DD413高温合金基体上沉积AlCrSiN/Mo涂层。将合金CrMo、AlCrSi、Cr靶分别安装高功率脉冲磁控溅射阴极、脉冲直流磁控溅射阴极和电弧离子镀阴极，详细的靶材布局如图1所示。

图1 沉积AlCrSiN/Mo涂层的靶材布局图

沉积涂层前将抛光好的基体分别放置在丙酮、超纯水和无水乙醇中进行超声处理20 min，采用高纯氮气吹干后固定到炉内旋转台，本底真空维持到3.0×10-3Pa。通入纯度为99.999%Ar，调节沉积压强保持在1.5 Pa，开启偏压电源至-800 V，进行辉光放电清洗基体表层杂质；
接通电弧电源，开启Cr靶对基体进行离子轰击；
然后降低偏压至-150 V，通入反应气体N2，沉积CrN过渡层，沉积时间15 min，以提高涂层膜/基结合强度；
控制AlCrSi靶功率为1.5 kW，CrMo靶功率0.6 kW，涂层沉积时间240 min。涂层沉积参数如表1所示。

表1 制备AlCrSiN/Mo涂层的参数表

1.2 真空热处理

选用TL1200型真空管式马弗炉对涂层样品进行真空退火实验。将沉积有AlCrSiN/Mo涂层的硅片和高温合金样片静置于真空马弗炉内，分别升温至600℃、700℃、800℃、900℃，恒温状态下保温60 min，加热结束后以3℃/min的降温速率冷却到室温后再取样。表2为真空热处理实验工艺参数。

表2 真空热处理实验工艺参数

1.3 性能检测

采用X射线衍射仪（XRD，D8-Discovery Brucker，Billerica，USA）测试样品的物相组成、衍射峰变化、晶粒尺寸等；
利用冷场发射扫描电镜观察涂层表面及截面形貌。采用纳米压痕仪对涂层的硬度及弹性模量进行测试，为了消除涂层基体对测量结果造成的影响，金刚石压头的压入深度不得超过涂层总厚度的1/10，每组试样测量20个位置取平均值；
采用划痕仪测试涂层临界载荷，采用半径200μm金刚石划头，载荷以1 N/s的加载速率由0逐渐增加到150 N，划痕长度3 mm，测试速度0.6 mm/s；
采用SuPro Instruments生产的涂层应力测量仪测试涂层内应力；
采用球盘式高温摩擦试验机在25℃条件下测量涂层的摩擦系数，对磨副使用直径为6 mm的氧化铝陶瓷球，施加载荷为5 N，旋转圈数为5 000 laps，旋转半径为8 mm。利用VHX-1 000 C型超景深显微镜观察摩擦实验后涂层的磨痕形貌；
采用表面形貌轮廓仪测量磨痕截面积，依据公式V=A/n·F计算涂层的磨损率。其中，A为磨痕表面积；
n为旋转圈数；
F为施加载荷。

2.1 XRD物相分析

图2为热处理前后AlCrSiN/Mo涂层XRD衍射图谱。

图2 热处理前后AlCrSiN/Mo涂层XRD衍射图谱

由图2可知，热处理前后AlCrSiN/Mo涂层主要由fcc-（Al，Cr）N和cubic-Mo2N相组成，沉积态涂层还含有hcp-AlN相。涂层均未检测到Si3N4相衍射峰，研究表明，低温下Si3N4以非晶形式存在，只有当沉积温度达到1 000℃左右时，涂层XRD物相中才测试到六方β-Si3N4晶相[18]，本实验沉积温度只有410℃，无法使β-Si3N4结晶，Si3N4仍以非晶态形式存在，因此AlCrSiN/Mo涂层均具有nc-（Al，Cr，Mo）N/a-Si3N4的纳米复合结构。经过真空热处理后，涂层中均未发现hcp-AlN相。Illana等[19]研究发现，AlCrSiN热稳定性维持在1 000℃左右，900℃时fcc-（Al，Cr）N亚稳相仍保持原有结构，并未受热分解。热处理后涂层沿（200）晶面衍射峰明显向高角度偏移，经公式[20]计算得出AlCrSiN/Mo涂层（200）晶面的晶格常数如表3所示。

表3 AlCrSiN/Mo涂层（200）晶面的晶格常数

热处理后晶格常数逐渐降低，其原因在于热处理使得涂层内原子通过热量传递获得更高能量，加剧了涂层内原子的扩散运动，使得更多的Mo原子固溶到AlN晶格中，由于Al原子半径大于Mo原子半径，导致晶格畸变，衍射峰明显向高角度偏移[17]。根据谢乐公式[21-22]计算晶粒尺寸

式中：λ为Cu靶入射波长（λ=1.405 6A◦）；
θ为布拉格衍射峰角度；
B为半峰全宽。

图3为热处理前后的晶粒尺寸，热处理后涂层衍射峰出现宽化现象，晶粒尺寸晶粒细化，这可能与热处理后涂层中非晶相含量增多，对纳米晶的抑制作用增强有关[14]。

图3 热处理前后AlCrSiN/Mo涂层晶粒尺寸

2.2 表面与截面形貌

图4 为热处理前后AlCrSiN/Mo涂层表面形貌图

图4 热处理前后AlCrSiN/Mo涂层表面形貌

由图4可知，沉积态涂层表面颗粒的尺寸较大，三棱锥结构呈乱序状排列，晶粒生长不够充分，涂层表面致密度较差孔隙较多。经真空热处理后，涂层表面的孔隙开始收拢愈合，表面粗糙度降低，致密度明显提升，退火温度为900℃时，涂层表面的致密度最优孔隙率最低。一方面，退火温度增加使溅射粒子获得更高的能量，促进粒子的扩散迁移，使晶粒的生长更加充分，填补了晶粒间缺陷及孔隙；
另一方面，由表3可知，随着退火温度的增强，Si、N含量增多会导致涂层中非晶相含量上升，涂层中非晶相对纳米晶生长的阻碍作用增强，晶粒被进一步细化。

图5为热处理前后AlCrSiN/Mo涂层截面形貌。由图5可知，沉积态涂层截面形貌为无规则的柱状晶结构，呈现纳米纤维晶特征，热处理后促使涂层粒子迁移，改善了柱状晶结构的生长，使涂层中缺陷得到有效地修复。当热处理温度为900℃时，粒子获得较高能量，处于一种非平衡的状态，涂层在结晶时，晶粒间合并和应力释放，导致在界面处产生一定的裂纹[23]。

图5 热处理前后AlCrSiN/Mo涂层截面形貌

2.3 硬度与韧性

涂层硬度主要受物相组成、晶体间相互作用、晶粒尺寸、表面缺陷、应力状态等因素共同影响[24]。热处理前后AlCrSiN/Mo涂层纳米硬度和弹性模量如图6所示。

图6 热处理前后AlCrSiN/Mo涂层纳米硬度和弹性模量

由图6可知，沉积态涂层的硬度最小为11.3 GPa，随着退火温度的增加，涂层的硬度逐渐增大。退火温度为900℃时，涂层的硬度变化明显达到最大为17.6 GPa。结合XRD图谱发现沉积态涂层中存在hcp-AlN相，hcp-AlN软质相的存在导致其硬度较低[25]。根据热处理过程中的固溶强化效应和霍尔佩奇强化理论[26-27]，退火温度升高赋予涂层粒子更多的能量，促使Al元素固溶到CrN晶格中，促使晶粒细化。涂层硬度与晶粒尺寸有密切的联系，晶粒尺寸越小，对应涂层硬度越高，热处理后晶粒变小，使得纳米硬度呈现增加的趋势。结合涂层的表面和截面形貌表征，900℃退火态涂层表面颗粒生长最为充分，表面致密度明显改善，阻碍了晶粒间的位错和滑移，导致其硬度升高。

图7是根据沉积态和不同热处理温度下AlCrSiN/Mo涂层硬度H和弹性模量E，计算涂层的H/E和H3/E*2的值。

图7 热处理前后AlCrSiN/Mo涂层H/E和H3/E*2

图7中，E*为有效弹性模量，E*=E/（1-ν）2（ν为涂层的泊松比），通常用H/E表征涂层的抗弹性变形能力，H3/E*2为涂层抗塑性变形能力，其值增加能提升涂层的弹性回复率，H/E和H3/E*2值越大，就越能够更大程度地释放涂层表面承受的载荷，涂层的韧性越好[28]。从图7可以直观看出，H/E和H3/E*2变化规律相同，随着热处理温度的升高，涂层韧性得到明显的改善。当热处理温度在600℃～800℃时，H/E和H3/E*2波动不大；
当退火温度在900℃时，H/E和H3/E*2骤然上升且达到最高点，此时涂层具有最优的韧性，这可能与900℃热处理后涂层表面质量改善和晶粒变化有关，真空热处理工艺对涂层性能有一定的强化作用。

2.4 残余应力

图8为热处理前后AlCrSiN/Mo涂层残余应力图。

图8 热处理前后AlCrSiN/Mo涂层残余应力

热处理前后涂层均表现出拉应力，热处理后涂层应力有不同程度的增长，900℃热处理时应力增长梯度最大。涂层热膨胀系数要高于基底硅片，在涂层冷却降温过程中更容易产生收缩变形，导致涂层内拉应力增大[29]。900℃时热处理温度最高，引起的收缩量最大，导致拉应力增长梯度最大。热处理过程中，晶粒边界合拢引起收缩现象，另外涂层本身结构改变（如晶格畸变、位错、滑移）都会产生残余应力[23，30]。结合上文分析在热处理过程中有固溶现象产生，导致其残余拉应力不断增加。

2.5 临界载荷

采用划痕仪并结合划痕形貌和声波曲线信号得出涂层的临界载荷。图9为热处理前后AlCrSiN/Mo涂层临界载荷。

图9 热处理前后AlCrSiN/Mo涂层临界载荷

由于先采用电弧离子镀技术沉积CrN过渡层，后续涂层过程中还应用HIPIMS技术，二者均具有高离化率的特征，在负偏压电场的作用下，加剧了高能量离子对基底表面的轰击，因此所有涂层均表现出良好的临界载荷。与退火态涂层相比，沉积态涂层的临界载荷最大为117.09 N，900℃热处理时临界载荷最低为70.60 N。当涂层内部残余拉应力达到晶键发生断裂的极限时，就会产生裂纹，进而引起涂层开裂、起皱和分层，降低涂层与基体之间的结合能力[31]。结合图8残余应力图，900℃时涂层内部残余应力最大，导致其容易被剥离，临界载荷最低。从图5涂层的截面形貌来看，涂层、CrN过渡层及Si片基体界面之间存在一些小的孔隙和裂纹，在法向载荷的冲击下易发生脱落。

2.6 摩擦系数和磨损率

涂层摩擦学性能往往与其微观结构、表面质量、元素成分、力学性能等因素密切相关[32-33]。图10为热处理前后AlCrSiN/Mo涂层平均摩擦系数。

图10 热处理前后AlCrSiN/Mo涂层平均摩擦系数

经过真空热处理后，涂层的平均摩擦系数变化不大，摩擦系数呈现先增大后减小的趋势。热处理温度为700℃时，涂层的平均摩擦系数最高为0.638，在摩擦过程中，涂层中的Mo元素易与O结合，形成具有低剪切模量的MoO3，随着Mo含量的增加，摩擦系数降低[9]，700℃退火处理时，涂层中的Mo含量流失，摩擦时润滑的效果被削弱。900℃热处理时，摩擦系数最低为0.623。一方面，当涂层硬度越高时，抵抗外界载荷压入的能力就越强，导致涂层很难发生塑性变形，减小对磨副的接触面积，降低涂层的摩擦系数，根据硬度的分析结果，900℃退火温度时涂层硬度最高，涂层的平均摩擦系数最低；
另一方面，结合图7可以看出，随着热处理温度升高，涂层的韧性得到改善，摩擦学性能也得到进一步提高。

图11为热处理前后AlCrSiN/Mo涂层磨损率。

图11 热处理前后AlCrSiN/Mo涂层磨损率

由图11可知，与退火后涂层相比，沉积态涂层磨损率最高为2.976×10-3μm3/（N·μm），说明真空退火可有效提升涂层的耐磨损性能。随着温度的逐渐增加，涂层的磨损率呈现先增大后减小的趋势，当退火温度上升800℃时，磨损率达到极大值，为2.27×10-3μm3/（N·μm），肖来荣等[34]发现表面质量差的涂层中孔隙和裂纹导致O元素易向涂层内部渗入，加剧活性O元素与涂层中Mo元素的化合，生成更多MoO3润滑相，从而削弱涂层的机械性能，抵抗外界载荷的能力下降，导致涂层的耐磨性能下降。当退火温度上升800℃时，涂层的致密度较差，摩擦时形成了过多的MoO3，加剧了涂层的磨损，退火温度为800℃时，磨损率达到极大值，为2.27×10-3μm3/（N·μm）。900℃热处理时，涂层的表面质量最优，H/E与H3/E*2最高，对磨过程中，施加的法向载荷能在更大的区域内释放，有效提高了涂层的断裂韧性。此时，涂层磨损率最低，为1.69×10-3μm3/（N·μm）。

2.7 磨痕形貌

图12为热处理前后AlCrSiN/Mo涂层磨痕形貌。

图12 热处理前后AlCrSiN/Mo涂层磨痕形貌

在与Al2O3球摩擦过程中，过渡族金属Mo元素易与O化合生成具有自润滑功能的MoO3薄膜，MoO3具有层状结构，层间极易产生滑移，剪切模量较低，可以有效减少界面间摩擦，导致图中的涂层拥有良好的耐磨性，通过台阶仪测试磨痕深度涂层均没有被磨透。从图12中可以看出，与热处理后的涂层相比，沉积态涂层在摩擦过程中表面发生磨粒磨损，其磨痕最宽、深度最深，磨痕边缘分布着黑色磨屑，磨损最为严重。在对磨的过程中，施加载荷的循环冲击下，被剥落的硬质碎块被聚集于摩擦接触区域形成磨粒磨损，促使涂层发生塑性形变，同时还伴随着轻微的氧化磨损。900℃真空退火后，涂层韧性最好，磨损宽度最窄，磨痕深度最浅，耐磨性最好。Patscheider等[35]研究发现，在剪切应力作用下，韧性越好，材料越容易产生滑移，这样能够有效减少犁沟状磨损现象的发生。可见，高韧性材料具备优异的耐磨损性能。涂层磨痕形貌的变化符合磨损率的变化规律。

（1）采用复合脉冲磁控溅射技术制备了AlCrSiN/Mo涂层，经过真空热处理后，涂层的表面质量得到明显改善，涂层中hcp-AlN相消失，衍射峰向高角度偏移，涂层晶粒细化。

（2）经900℃真空热处理后，涂层具有最佳的力学性能，涂层硬度最高为17.6 GPa，特征值H/E和H3/E*2也均达到最大，涂层抗塑性变形能力最强，此时临界载荷约为70.6 N。

（3）经900℃真空热处理后，涂层耐磨性能明显提高，此时磨痕深度最浅且宽度最窄，涂层摩擦系数与磨损率均最低，分别为0.61和1.69×10-3μm3/（N·μm）。

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