湿法消解-等离子体发射光谱法分析ABS塑料中的汞含量
时间：2023-01-23 21:55:03 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
叶海华，李卫领，吴 博，庞承焕，李建军，宁红涛
(国高材高分子材料产业创新中心有限公司，广东 广州 510663)
ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)是一种典型的两相结构的三组分热塑性塑料，因其具有良好的耐候、电性能和加工性能[1]所以被广泛的应用于电子电气产品中[2]。电子电气产品中含有的重金属物质给人类栖息地带来了沉重的环境负担，欧盟于2003年正式颁布了ROHS指令，对电子电气产品中有害物质汞，铅，镉，六价铬，PBB，PBDE含量超标的产品采取限制流通措施[3]，之后多次对法规进行修订，扩大有害物质至10种，目前除医疗设备和监控设备以外的所有电子电气设备都需要满足ROHS指令。
ABS中汞元素的检测主要是采用微波消解法[4-5]做前处理，然后借助ICP-MS或者ICP-OES进行分析[6]。但是微波消解仪造价高，易腐蚀，选用微波消解仪开展测试成本压力较大。高压罐消解法[7]是利用独立的高压罐和控温烘箱对样品进行前处理的一种消解方法，可将ABS聚合物完全消解，此方法成本比较低，消解效果良好。本文通过设计实验方案对比了两种前处理方法在测试汞含量方面的检出限、精密度、准确性方面的差异，分析了高压罐消解法在测试聚合物ABS中汞含量的适用性并研究了汞标准溶液配制方法及存放周期规律。
1.1 仪器与试剂
1.1.1 仪器与设备
GR-200电子分析天平，广州市艾安得仪器有限公司；
DHG-9240A台式鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；
微波消解仪：multiwave3000，安东帕(上海)商贸有限公司720es；
电感耦合等离子体原子发射光谱仪，安捷伦科技有限公司；
Milli-Q超纯水处理系统，密理博(上海)贸易有限公司。
1.1.2 试剂与材料
硝酸(含量：65%～68%，分析纯)，广州化学试剂厂；
盐酸(68%～68%，分析纯)，广州化学试剂厂；
过氧化氢(30%，分析纯)，广州化学试剂厂；
汞元素标准溶液(浓度1000 μg/mL)，北京百灵威科技有限公司；
ABS塑料粒料(含汞元素，实验专用,H1304)，金发科技股份有限公司。
1.1.3 仪器工作参数
电感耦合等离子体原子发射光谱仪：RF功率1200 W，辅助气流量0.50 L/min，雾化器气体流量0.70 L/min，汞元素分析波长184.887.nm。
1.2 工作溶液配制
3%稀王水基体溶液配制：在1 L的容量瓶中移入30 mL浓硝酸与90 mL浓盐酸后用去离子水定容至刻度线。
汞元素标准工作溶液配制：在100 mL容量瓶中使用吸量管准确移取1000 μg/mL汞元素标准溶液1 mL，用稀王水溶液定容、摇匀，配制成10 μg/mL的汞元素中间工作溶液，将中间工作溶液用稀王水溶液稀释，配制成浓度分别为0 μg/mL、0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL系列汞元素标准工作溶液。
1.3 样品处理
1.3.1 微波消解法
称取(0.1±0.05)g样品于消解罐中，加入5 mL HNO3和1 mL H2O2，加盖密封，同上述步骤制备样品空白。将样品和空白同时置于微波消解仪中，按表1消解程序消解。
表1 微波消解程序参数
消解程序完成后，冷却30 min，缓慢打开消解罐。注意开罐速度，防止消解液喷溅造成损失。将消解液置于电热板上加热赶酸，继续加热直至消解液浓缩至2 mL，将溶液转移至50 mL容量瓶中，用纯水定容，室温下存放于黑暗处保存，8 h内完成测试。
1.3.2 高压罐消解法
称取(0.1±0.05)g样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL HNO3和1 mL H2O2，盖上内盖，同上述步骤制备样品空白，将聚四氟乙烯消解罐放入不锈钢外套中，旋紧外盖，将高压罐置于提前升温好的烘箱中加热消解。消解程序：220 ℃消解2 h，高压罐冷却至室温后，旋转打开不锈钢外套，取出内部聚四氟乙烯消解罐，将溶液转移至50 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，室温下存放于黑暗处保存，8 h内完成测试。
2.1 标准曲线建立与检出限
2.1.1 标准曲线建立
预热仪器，待仪器各项参数稳定、符合测试要求之后开始测试，将按照2.2配制好的标准工作溶液从低浓度到高浓度依次上机进行测试，建立标准曲线，标准曲线方程如表2所示。
表2 汞元素标准曲线方程与方法检出限
2.1.2 方法检出限测试
分别用微波消解和高压罐消解法各进行7个样品空白处理，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪进行汞元素方法检出限试验，计算结果的相对标准偏差，取三倍相对标准偏差作为方法检出限。由表2可知，两方法检出限无明显差异。
2.2 汞标准工作溶液有效期的影响因素
工作溶液的定容基体除了稀王水溶液外常用的还有3%～5%的稀硝酸，我们分别用两种基体溶液配制了系列工作溶液，探究基体对工作溶液质量的影响。实验表明由稀王水基体配制的工作溶液更容易获得良好的线性曲线，每隔一段时间对浓度为0.2 μg/mL的工作溶液进行测试，评估两种不同基体溶液配制的汞工作溶液的保质期。结果见图1，0～60天内不同基体的0.2 μg/mL工作溶液测试结果图。
图1 0～60天内不同基体的0.2 μg/mL标准工作溶液测试结果图
由图1可以看出，在0～20天内，稀王水基体和稀硝酸基体配制的工作溶液浓度质量均良好，第30天的结果显示用稀硝酸配制的标准工作溶液浓度值已低于要求的临界值，标准工作溶液失效；
用稀王水配制的标准工作溶液的浓度仍符合有效期内的要求。第60天的检测结果表明，两种基体配制的标准工作溶液均已失效，用稀王水基体配制的标准工作溶液浓度略高于稀硝酸体系的工作溶液。
2.3 精密度实验
选取同一批次的样品，分别用微波消解和高压罐消解法对样品进行6个平行样处理，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪进行汞元素重复性试验测定，计算测试结果均值和相对标准偏差。
由表3可知，微波消解法和高压罐消解法处理ABS聚合物样品分析样品中的汞元素都能获得良好的精密度，微波消解与高压罐消解的测试结果的相对偏差均在1.5%以内。
表3 精密度试验的测定结果
2.4 准确度实验
采用在样品中加入一定量的混合工作溶液，进行加标回收实验来验证方法的准确度。从表4中的数据可知，微波消解法的回收率在92%～96%之间，高压罐消解法的回收率在92%～95%之间，两种消解方法的回收率接近，得到的回收率均在回收率要求范围(80%～120%)内。
表4 回收率试验的测定结果
根据表4可知，两种消解方法的回收率均随本底值降低而升高。
用稀王水基体配制汞工作溶液比3%稀硝酸基体更容易获得良好的线性曲线，汞工作溶液有效期更长。利用高压罐消解法消解聚合物ABS样品，借助ICP-OES对样品中汞元素含量进行分析的方法与微波消解法同样具有检出限低，精密度高，回收率良好的优势。微波消解法与高压罐消解法的测试结果相对偏差均在1.5%以内，分析聚合物ABS中的汞元素可以采用更经济实用的高压罐消解法。
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