空气中挥发性有机污染物的危害及处理工艺综述
时间：2023-01-23 13:10:06 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
曲家福，李佐习
（苏州科技大学 材料科学与工程学院，江苏 苏州 215009）
随着科技的进步和社会的发展，空气污染已成为人们关注的首要问题[1-3]。挥发性有机污染物（VOCs）是指在标准大气压下，沸点低于250℃的各类有机物，包括醇类、烃类、酸类和酮类等[4]。VOCs具有扩散性强、高毒性和易挥发性的特点，且是形成臭氧、PM2.5及光化学烟雾的重要前驱体，排放到空气中对生态环境和人类健康会造成严重危害[5-7]。因此，选择合适方法对其进行有效控制具有十分重要的意义。
目前，VOCs处理方法主要包括吸附、冷凝、膜分离、生物降解、非热等离子和催化氧化等技术[8-13]。催化氧化技术具有效率高、能耗低、成本低以及不会产生二次污染等优点，成为最常用的VOCs处理手段之一[14-15]。催化氧化技术主要包括热催化技术、光催化技术和光热协同催化技术等[16-18]。笔者以VOCs的有效治理为出发点，综述了VOCs的来源、危害以及各类催化氧化技术在VOCs治理中的应用。此外，简要讨论了催化技术的发展趋势和未来应用前景。
1.1 VOCs来源
VOCs是空气中重要的污染物之一[19]。VOCs污染来源广泛，主要包括人为排放和自然排放[20]。随着工业水平的提升，人为导致的VOCs排放量急剧增加，包括石油炼制、有机化工原料生产、合成树脂、纺织印染、皮革制造、医药工业、农药制造，涂料、油墨、粘合剂制造，喷涂、印刷、电子设备的制造等[21-23]。此外，大自然也是导致VOCs排放量增加的源头之一[24]。某些陆地和海洋生物可以产生大量的VOCs污染，如异戊二烯和单萜就是两种典型的由生物排放的VOCs污染物[25]。Singh课题组[26]发现海水的微表层中存在着高度饱和的丙酮和乙醛等，这些污染物挥发到空气中，对人类的身体健康和生态环境造成严重危害。
1.2 VOCs危害
VOCs种类繁多，根据沸点的不同可以分为极易挥发有机污染物（VVOCs，＜50℃）、挥发性有机污染物（VOCs，50～260℃）、半挥发性有机污染物（SVOCs，260～400℃）和颗粒状有机污染物（POMs，≥400℃）[27]。根据分子结构的不同可以分为烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、醇类、醛类、酮类等，上述有机物均具有一定毒性和致癌性。其中醛是最常见的VOCs之一，如涂料、地板等装修材料释放的甲醛、乙醛等，对喉咙、眼睛产生一定的刺激，严重者会引起呼吸道疾病，更有甚者会造成鼻咽癌、肺损伤、白血病等，危害人类生命健康安全[28]。芳香烃主要包含有毒且致癌的苯、甲苯和乙苯等，是另一类常见的VOCs污染物，吸入低浓度的芳香烃污染物会引起精神错乱，易使人产生疲倦、恶心以及厌食等症状，导致记忆力和视力衰退，严重时使人意识不清、头晕甚至死亡[29]。醇类会抑制人体的神经系统，且易被氧化成醛[30]。酮类污染物会刺激人体的眼睛、鼻子等，对身体造成损伤[31]。此外，VOCs对生态环境也会造成严重危害，究其原因主要是由于VOCs通过光化学作用，与氮氧化物发生反应形成臭氧、光化学烟雾、PM2.5等，加剧生态环境的污染[32-33]。
VOCs的治理方法主要包括回收性方法和破坏性方法。回收性方法包括吸附、吸收、冷凝和膜分离，破坏性方法包括燃烧法、非热等离子体技术、微生物降解和催化氧化技术等。
2.1 回收性方法
吸附技术[34]可以分为物理吸附和化学吸附两类，其中在处理VOCs污染物方面，物理吸附较为常用。物理吸附是利用材料的孔结构，通过有机分子间的范德华力对空气中VOCs进行富集。吸附材料的比表面积、孔径大小以及表面官能团等因素对吸附性能具有重要影响[35]。目前常用的吸附材料主要有树脂、分子筛、金属有机框架（MOFs）及其衍生物、碳材料等[36]。MOFs基纳米材料由于其孔径和结构可调、合成方法简单灵活以及具有选择性吸附等优势，已被证明是传统多孔材料的重要替代品[37]。上海硅酸盐研究所王文中课题组[38]合成了MIL-101材料并用于甲醛吸附，最大吸附量达到5.49 mmol·g-1。研究表明，通过在表面修饰乙二胺，改善甲醛吸附能力的同时，还可以大大提高MIL-101的可回收性和耐水性，这主要是由于甲醛和氨基之间的可逆相互作用。该技术虽然操作方法简单、价格低廉、吸附率高，但是吸附后容易达到饱和，致使材料更换频繁，造成不必要的浪费，而且随着环境变化被吸附的污染物易被解吸，造成二次污染。
吸收技术[39-40]是根据VOCs在不同溶剂中的溶解度，对可溶性的VOCs污染物进行选择性吸附，进而达到去除的效果。吸收技术需要利用吸收塔，并通过设计填料和塔板等因素提供吸收过程中所必需的接触面积，提高去除效率。台湾大学刘怀胜课题组[41]开发了一种吸收工艺，在离心场下将VOCs溶解到水相中，达到吸收的效果。结果表明，离心力可以明显提高传质，这主要是由于气液界面有效面积的增加。该技术虽然去除率较高，但技术工艺复杂，且面临溶液吸附饱和、易造成二次污染的问题。
冷凝技术[42]是将过饱和的VOCs污染物通过冷却或加压的方法将其脱离出来。南京工业大学凌祥团队[43]设计了一种新型的VOCs深度冷凝回收系统（VOC-DCR），克服了传统冷凝回收系统的缺点，其稳态模拟表明VOCs回收率为99.97%，能耗为35.67 kW。新体系处理后的VOCs排放浓度为45.17 mg·Nm-3，远远低于排放限值。为保证系统安全有效运行，作者对参数进行了预测，结果表明进料温度和流量扰动应分别控制在-33%～8%和-2%～8%，进料压力和浓度的扰动应分别控制在-8%～50%和-50%～18%。该技术对于VOCs的沸点、浓度具有较高的要求，对于低沸点的污染物可能需要进行大量冷却或加压，进而加大运营成本。另外，在冷凝过程中污染物浓度可能会超出爆炸范围，引发安全事故。
膜分离技术[44]是一种利用选择透过性膜作为分离介质，根据污染物渗透压的差异，实现对污染物的分离回收技术。膜分离技术效率相对较高、且易操作，但是VOCs成分复杂，实现精准可控的分离要求膜具有很好的选择性，因此制备成本较高，很难实现商业化。
2.2 破坏性方法
燃烧法[45]是使用烟气焚化炉将VOCs污染物氧化为CO2和H2O。在氧气充足的条件下，处理效率主要取决于污染物浓度、反应温度以及燃烧区的保留时间。污染物浓度一般不超过最低爆炸极限的25%，且随着反应温度的升高、保留时间的增加，去除效率有所提升。
非热等离子体技术[46-47]是利用高压电场作用下气体放电产生的高能电子、自由基以及各种离子等物质，通过相互作用形成等离子体作用于污染物，致使VOCs发生分解。该方法处理条件温和，成本不高，但是产物的选择性和分解效率相对较差，且在反应过程中伴随着副产物的产生，如臭氧、氮氧化物、气溶胶等，对环境造成二次污染。
微生物降解[48]是一种生物处理技术，需要对微生物进行驯养，而后微生物以VOCs为能量供给源头，经过新陈代谢后，VOCs被转化为无污染的小分子，实现VOCs的去除。该技术具有高安全性、环境友好型等特点，但是饲养的微生物对环境（如温度、酸碱性等）要求较高，很难实现大范围应用。
催化氧化法[49]是在一定的温度条件下，通过催化剂的作用将VOCs转化为二氧化碳、水或者其他小分子物质，其具有净化率高、能耗低、无二次污染、可操作性强等优点，已经成为目前处理VOCs的研究热点。催化氧化技术主要包括热催化技术和光催化技术，且随着研究的不断进行，多种技术有效结合也成为目前重点关注的处理技术之一。因此，该综述重点介绍这三种技术手段在处理VOCs中的应用。
3.1 热催化氧化VOCs
热催化技术需要外部供给能量，利用催化剂实现VOCs的催化转化。常用于该技术的催化活性物质主要分为金属氧化物和贵金属两大类[50]。贵金属包括Au、Pt、Pd、Ru、Ag等，价格昂贵，而且具有较高的表面能，使其在催化过程中容易发生团聚。金属氧化物虽然价格便宜，但是活性相对较差。研究高效、稳定、廉价的催化剂成为目前的研究热点[51]。通过将贵金属负载到载体材料表面，既可以降低贵金属用量，又可以降低表面能，使其在催化过程中保持稳定[52]。笔者设计、制备了一系列催化材料用于VOCs的去除。如将金纳米颗粒负载到铈钴双金属氧化物上，同时将其与石墨烯结合形成气凝胶（如图1所示）[53]。研究发现，该材料对甲醛具有极好的去除性能，60℃下可以实现甲醛的完全转化。另外气凝胶的大孔道结构方便气体的传输与扩散，且有利于催化剂的回收与循环使用。
图1 三维Au-CexCoy/GA催化剂的制备流程图
笔者还利用模板法制备了钯负载的中空钴酸镍纳米球（如图2所示）[54]，并通过表面修饰使其富含羟基。结果表明，改性后的材料具有较高的比表面积、丰富的羟基及氧缺陷，大大提高了催化性能，在190℃实现甲苯的完全转化。该技术尽管处理效率高，但往往需要较高的反应温度，实现污染物去除时，浪费了较多能量。
3.2 光催化氧化技术处理VOCs
光催化氧化技术是一种利用半导体材料作为催化剂的处理技术。在太阳光的照射下，半导体材料会被激发产生电子-空穴对，光生电子和空穴会迁移到催化剂表面，进而实现催化反应。该技术可以在较温和的条件下实现VOCs的去除，因而被人们广泛研究[55]。笔者设计制备了一种三元混合催化剂（如图3所示）[56]，将MoS2和单原子Pt共同负载到TiO2表面，大大提高了电子-空穴的分离效率，实现甲苯的高效去除，光照25 min后，实现91.5%的甲苯转化。光催化氧化处理VOCs可以有效利用太阳光，实现室温条件下VOCs的去除，但是该技术需要依靠电子-空穴对的分离效率。在催化过程中，对于单一的半导体材料，其光生载流子很容易发生复合，进而导致催化效率较低。
图2 Pd/h-NiCoOx和NiCoOx纳米片催化剂的制备流程图
图3 Pt-MoS2/TiO2三元混合催化剂的制备流程图
3.3 光热协同技术催化氧化VOCs
随着研究的不断进行，单一技术的研究进入瓶颈，随之而来的是将两种或者多种催化技术耦合，如将单一的热催化、光催化、电催化等进行有效结合。其中光热催化技术是一种集光催化与热催化于一体的新型协同技术，二者的结合可以有效利用各自的优点，既提高了污染物去除效率，同时也降低了反应温度[57]。近年来，等离子体辅助的光热协同技术成为研究热点。该技术是利用金属纳米颗粒产生的等离子体效应，对入射光产生明显的吸收作用，短时间内提高催化剂表面温度，加快反应速率（如图4所示）[58]。
图4 等离子体共振辅助的光催化反应示意图
该技术不仅可以减少对热能的依赖，同时有望在更温和的条件下实现污染物的去除。武汉理工大学李远志课题组[59]将贵金属Pt负载到介孔CeO2上，用于去除空气中的苯。研究发现，在全太阳光谱或可见红外光的照射下，该催化剂实现了苯的高效催化氧化，优异的性能主要归因于Pt纳米粒子的强SPR吸收引起的优异热催化活性和局部加热效应。光热催化技术目前的研究重点在于催化剂的制备，有效调控材料的微观结构、吸光性能、形貌、尺寸以及活性组分的分散度等，是提升催化效率的关键。
综上所述，空气污染物来源广泛且严重危害人类的身体健康。目前处理技术手段主要包括吸附技术、吸收技术、冷凝和膜分离技术、燃烧法、非热等离子体技术、微生物降解和催化氧化技术等，其中催化氧化技术是研究热点。单一的催化技术受到各自缺点的限制，选择两种或多种催化技术耦合是目前及未来主要的研究趋势。光热催化技术可以将太阳能转化为热能，有望在温和条件下实现污染物的高效去除。构筑高效稳定、结构可控的光热催化材料，是推动该技术快速发展的核心任务。
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