含铜电镀污泥灰载氧体及其化学链气化特性

韩 静，单 锐，袁浩然，罗 博

含铜电镀污泥灰载氧体及其化学链气化特性

韩 静1, 2, 3，单 锐2, 3，袁浩然2, 3，罗 博4

(1. 中国科学技术大学工程科学学院，合肥 230027；
2. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；
3. 南方海洋科学与工程广东省实验室(广州)，广州 511458；
4. 重庆市环卫集团有限公司，重庆 401121)

针对化学链气化利用含铜电镀污泥制备载氧体，使用XRD和BET探究含铜电镀污泥灰载氧体的晶体结构、孔结构确定最佳制备条件；
使用XRF、ICP-MS和TGA分析筛选后载氧体的元素组成、循环稳定性及对纺织印染污泥(DS)热解的作用；
在不同载氧体和DS质量比、不同气化温度下进行DS固定床气化实验．结果显示，850℃下焚烧8h的含铜电镀污泥灰(850CuES8)物相成分稳定，比表面积较大，载氧体活性成分含量高，有着较好的反应活性和循环稳定性，能有效加速DS热解；
在850CuES8与DS质量比为1，气化温度950℃时DS固定床气化碳转化率可达82.91%、有效气产量0.24m3/kg、总气体产量0.40m3/kg．

含铜电镀污泥；
载氧体；
化学链气化；
印染污泥

化学链技术是利用载氧体中的晶格氧提供气化和燃烧所需的氧元素的新型气化、燃烧技术，具有多种优势[1]．载氧体是化学链技术研究的关键，优良的载氧体应具有成本低、反应活性高、机械强度高、抗烧结等特性[2]，一般由活性成分和惰性载体构成，活性组分研究较多的有Fe2O3、CuO、NiO及CaSO4，其中复合活性组分能够整合各组分的优势并互相弥补缺陷，成为近年来研究的主要方向[3-7]；
含有这些金属元素较多的矿石、废渣具有制备载氧体的潜力并且成本更低、环境友好，利用赤铁矿、钛铁矿、磷石膏、赤泥、铜渣、钢渣制备的载氧体，通过前处理优化活性组分和惰性载体含量及载氧体结构，都显示出优良的性能[8-13]．

电镀污泥是金属电镀、电路板蚀刻等工艺产生的废弃物，总量大、状态不稳定，易对环境造成较大危害，探寻电镀污泥资源化无害化的处理方式一直以来是国内外研究的重点和热点[14-15]．由电镀原理可知电镀废水中含有大量金属离子[16]，铜离子是电镀废水中最常见的离子之一，而硫酸铁、氯化铁絮凝剂的使用使得含铜电镀污泥(CuES)中可能含有大量铁元素，具有制备载氧体的潜力，且高温热处理电镀污泥能有效抑制污泥中重金属的浸出，减少环境污染．

本文首次利用含铜电镀污泥制备低成本载氧体，探究载氧体的成分结构、反应活性和循环稳定性及其对印染污泥(DS)热解的作用，以提高污泥的气化效果为目的，将其应用于污泥的固定床化学链气化(CLG)，实现典型废弃物的资源化利用．

1.1 实验材料

纺织DS取自佛山市大塘污水处理厂．在烘箱中105℃干燥至质量恒定，粉碎机粉碎，过90目(0.165mm)筛．参照GB/T212—2008《煤的工业分析方法》，使用元素分析仪、波长色散X射线荧光光谱仪(XRF，AXIOSmAX-PETRO)、微电脑热量计得到DS的工业分析、元素成分如表1所示，低位热值为8.52MJ/kg．

CuES取自广州某电镀厂．在烘箱中105℃干燥至质量恒定，粉碎机粉碎过70目(0.224mm)筛.

表1 DS的工业分析和元素成分分析

Tab.1 Proximate and element composition analysis of textile dyeing sludge

1.2 载氧体制备

取CuES置于管式炉中通入250mL/min的空气分别在700℃、850℃、900℃下焚烧3h，得到含铜电镀污泥灰载氧体，标注为700CuES3、850CuES3和900CuES3；
通入250mL/min的空气在850℃下焚烧5h、8h，得到载氧体标注为850CuES5、850CuES8．

1.3 载氧体表征

使用X射线衍射仪(XRD，XPert Pro MPD)、全自动独立多站比表面和孔隙度分析仪(SI-MP-10)对CuES、700CuES3、850CuES3、900CuES3、850CuES5、850CuES8进行物相、孔结构分析．探究CuES焚烧前后成分结构变化，筛选最佳的焚烧温度和时间．

使用微波消解-电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS，Agilent 7900 ICP-MS)分析CuES和筛选后载氧体的金属元素组成．称取0.1g的样品放入容器内，加入6mL硝酸和1mL高氯酸，盖上玻璃片放入微波消解仪中以10℃/min从室温30℃升至140℃，恒温3h后，打开玻璃片使酸挥发，观察溶液剩余仅可覆盖容器底部时再次加入6mL硝酸和1mL高氯酸，重复上述操作直至观察到溶液澄清没有沉淀物．将酸挥发后的剩余溶液定容至500mL．使用ICP-MS测量溶液中金属元素浓度，并推算出样品中的金属元素组成．难以用上述方法测量的元素如Si及Cl等用XRF分析．

热分析仪(NETSCH STA409C)分析筛选后载氧体的还原氧化循环过程．实验时，将10mg的样品置于瓷坩埚中并放入热重反应器内，在空气气氛中(45mL/min)从室温以10℃/min升温至850℃，还原阶段通入30min 5% H2(Ar平衡，45mL/min)，氧化阶段通入15min 干燥空气(45mL/min)，每个还原阶段前后通入5min N2(55mL/min)以避免H2和空气混合造成安全隐患，循环进行10次．

快速升温热重(NETSCH SDT650)分析筛选后的载氧体对DS热解的作用．测试样品包括DS、载氧体、1∶1质量比例混合的DS和载氧体以及1∶1质量比例混合的DS和Al2O3．将5mg样品置于瓷坩埚中并放入热重反应器内，从室温30℃以10℃/min升温至900℃，以高纯N2为保护气(30mL/min)．

1.4 固定床化学链气化实验

实验在小型固定床反应器上进行，实验装置如图1所示．石英管长800mm、内径17mm、外径23mm；
石英吊篮长50mm、内径13mm、外径15mm，底部分布若干直径1mm的小孔，实验开始前在吊篮底部垫上质量0.5g的石英棉，石英棉上放置混合均匀的DS和载氧体，将吊篮置于石英管最顶端．通入流量100mL/min的N2，装置从30℃以15℃/min升温至反应温度，将N2流量切换至20mL/min，稳定5min后将吊篮快速放下到固定床加热段中部，并开始用气体采集袋采集气体，集气时间40min．使用炼厂气气相色谱仪(Agilent 7890)分析气体成分．

图1 固定床反应器示意

1.5 数据处理

2.1 载氧体表征

2.1.1 XRD表征

CuES、700CuES3、850CuES3、850CuES5、850CuES8、900CuES3的XRD谱图如图2和图3所示．

图2 CuES和不同温度下焚烧3h的含铜电镀污泥灰XRD谱图

图3 850℃不同焚烧时间下的电镀污泥灰XRD谱图

未焚烧的CuES没有明显的特征峰，难以识别物相成分，这是因为电镀污泥是电镀废水加入絮凝剂后形成的絮凝沉淀物，结晶程度低，没有稳定的物相，焚烧后产生大量的晶体结构衍射峰，这与陈娴等[17]的研究结果相符．700CuES3主要物相为Fe2O3、CuFe2O4及少量Fe3O4、CuO，而随着焚烧温度升高到850℃、900℃，Fe3O4、CuO特征峰消失，且衍射峰更强，850CuES3、850CuES5、850CuES8、900CuES3的XRD谱图没有明显区别．说明一定范围内焚烧温度越高，电镀污泥灰结晶程度越高，重金属的物相越稳定．850℃下焚烧3h后，电镀污泥灰的晶体结构已经稳定．

2.1.2 孔结构分析

CuES、700CuES3、850CuES3、850CuES5、850CuES8和900CuES3的比表面积、孔容和平均孔径结果如表2所示．

CuES本身是絮凝沉淀，松散多孔，分布着密集的小孔、比表面积大．焚烧后的CuES小孔连接成大孔，平均孔径增大，数量减小，比表面积变小；
相同的焚烧时间内，随着焚烧温度的升高，比表面积、总孔容和平均孔径均逐渐减小，比表面积从700℃时的9.928m2/g减小到900℃时2.333m2/g，说明高温会使电镀污泥有一定程度的烧结；
焚烧温度为850℃时，随着焚烧时间的增加，比表面积逐渐从3h时的3.347m2/g增大到8h时的6.120m2/g．载氧体的煅烧有助于提高机械强度和耐磨性，故在一定范围内焚烧时间越长、温度越低，制备的载氧体性能越佳，由XRD分析可知，700℃时还未形成稳定的晶体结构，故确定焚烧温度850℃、时间8h为最佳制备条件．

表2 CuES及不同焚烧温度和时间下的含铜电镀污泥灰结构

Tab.2 Structures of CuES and copper-containing elec-troplating sludge ash at different incineration tem-peratures and times

2.1.3 载氧体的成分分析

测量CuES焚烧后残留率为79.39%．CuES和850CuES8的金属元素成分分析结果见表3．可以看到焚烧后金属元素基本固定在灰分中．850CuES8的主要金属元素为Fe、Cu且含量占比大．

表3 CuES、850CuES8的元素成分质量分数

Tab.3 Elemental composition analysis of CuES and 850CuES8 %

结合XRD谱图可知，Fe2O3、CuFe2O4为载氧体主要有效成分．CuO作为载氧体的特点在于反应活性很强，可大幅加速气化过程[18]，载氧量大并且与合成气的反应放热有助气化[19]，但稳定性较差、价格昂贵；
而Fe2O3稳定性强、价格低廉但反应活性略低、载氧量较小．已有相关研究显示Fe-Cu复合载氧体相较单一Fe2O3、CuO载氧体有多方面的优势. Niu等[20]将CuO和赤铁矿混合应用于污泥化学链燃烧，产生协同作用提高了Fe2O3组分的反应活性和CuO组分的稳定性；
Muriungi等[21]制备Fe-Cu复合载氧体表现出较高的热稳定性和氧化还原活性；
Tian等[22]研究发现，Cu-Fe载氧体对生物质CLG的焦油分解有协同作用，Cu组分有利于焦油中小分子化合物的分解，而Fe组分有利于降低焦油中大分子化合物的产率．

2.1.4 循环稳定性测试

850CuES8的H2还原氧化循环分析结果见图4．30min的还原时间内前5次还原氧化循环不稳定，平均供氧率约为15.71%，后5次较为稳定，平均供氧率约为21.22%，说明载氧体达到最佳的反应活性以及稳定的循环需要一定的活化过程[23]，气-固反应过程中，晶格氧的释放使得载氧体内部形成了许多小孔，产生了更多的气道，改善了载氧体和气体之间的接触，使得性能改善．同时观察到后5次平均被氧化最大程度状态的质量占比为97.92%，相较前5次的99.64%较低，可能是载氧体产生了轻微的烧结．

图4 850CuES8还原氧化的热重分析

10次的循环中，850CuES8保持着较高的供氧率，平均为18.47%，并且具有良好的可再生性和循环稳定性．CuO的存在使850CuES8有着较好的反应活性和供氧率，但纯CuO循环中往往烧结现象严重，Fe2O3的存在使其具有良好的抗烧结性能[24]．

2.1.5 载氧体对DS热解的作用

实验前将DS分别与850CuES8和Al2O3以1∶1的质量比充分混合，得到样品DS850CuES8和DSAl2O3．TG和DTG曲线见图5和图6．

如图5所示，850CuES8在N2氛围下几乎不存在失重，DS到900℃时失重约55.07%，DS850CuES8失重39.23%，而DSAl2O3失重30.66%.图6中，200℃以下的失重峰是样品中的水分蒸发所致；
低温段200～400℃之间，DS分别在255℃和368℃有失重峰，对应着挥发分的析出和裂解，样品中含碳化合物的化学键开始断裂，形成固体产物和气体产物；
高温段600～900℃之间，DS分别在708℃和830℃有失重峰，是由于固定碳的转化和污泥中无机物的分解和反应[25]，矿物成分发生断裂、重构导致的，如CaCO3的高温分解等．DS850CuES8相较DSAl2O3在高温段失重峰明显增强，且使DS高温段的失重峰对应温度降低，在900℃时，DS850CuES8的DTG接近于0，说明DS的热解已基本完成，剩余灰渣不会再进一步裂解或反应，而DS和DSAl2O3样品的DTG仍明显小于0，失重未完成，850CuES8促进了污泥的热解．

图5 DS、DS850CuES8和DSAl2O3的 TG曲线

图6 DS、DS850CuES8和DSAl2O3的DTG曲线

2.2 850CuES8为载氧体的DS固定床气化

2.2.1 850CuES8和DS质量比的影响

图7 850CuES8/DS对气体相对浓度和ηc的影响

图8 850CuES8/DS对Vg和Gv的影响

2.2.2 反应温度的影响

控制850CuES8/DS为1，分别考察以750℃、800℃、850℃、900℃、950℃为气化温度对气化的影响，结果如图9、10所示．图9中c随着温度升高，从750℃时的65.07%连续增加到950℃时的82.91%；
H2、CO的相对浓度从750℃时的9.49%、26.63%不断升高到950℃时的17.28%、34.32%，CO2从750℃时的54.64%不断减小到950℃时的41.00%，CH4在一定范围内浮动．图10中g、v从750℃时0.13m3/kg、0.28m3/kg逐渐增加到950℃时的0.24m3/kg、0.40m3/kg．

温度的升高有助于DS的分解、焦油的二次裂解(焦油→H2＋CO＋CH)，产生更多的挥发分，使气化更加彻底，产生更多的合成气；
因而c、g增大，总气体产量增加；
由于裂解气变多而载氧体晶格氧量不变，CO2产量的增加趋势没有合成气产量增加趋势大，相对浓度下降．在950℃下c、g和v均为最佳．

图9 气化温度对气体相对浓度和ηc的影响

图10 气化温度对Vg和Gv的影响

本文使用含铜电镀污泥制备载氧体，应用于印染污泥的固定床化学链气化，结论如下：

(1)850℃下焚烧8h的含铜电镀污泥灰载氧体(850CuES8)形成了稳定的晶体结构，比表面积较大，活性组分含量高．供氧率高，10次还原氧化循环平均可达18.47%，在一定的活化之后具有良好的可再生性和循环稳定性．

(2)热重实验显示850CuES8加速了DS的热解过程，使DS加热到900℃时几乎不再失重，DTG曲线中高温段两个失重峰对应的温度降低．

(3)少量850CuES8的加入能显著提高DS气化c和总气体产量，g有所降低．气化温度的升高能在促进气化的同时提高合成气品质．载氧体和DS质量比为1，气化温度为950℃时，c可达82.91%，g、总气体产量可达0.24m3/kg、0.40m3/kg．

综上，含铜电镀污泥灰是一种良好的载氧体，可以用于污泥的化学链气化，实现两种典型废弃物的资源化和能源化利用．

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Copper-Containing Electroplating Sludge Ash Oxygen Carrier and Its Performance in Chemical Looping Gasification

Han Jing1, 2, 3，Shan Rui2, 3，Yuan Haoran2, 3，Luo Bo4

(1. School of Engineering Science，University of Science and Technology of China，Hefei 230027，China；
2. Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China；
3. Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory(Guangzhou)，Guangzhou 511458，China；
4. Chongqing Environment & Sanitation Group Co.，Ltd.，Chongqing 401121，China)

Copper-containing electroplating sludge(CuES)was used to prepare oxygen carrier(OC)for chemical looping gasification(CLG). XRD and BET were used to investigate the crystal structure and pore structure of CuES ash OCs.XRF，ICP-MS and TGA were used to investigate the elemental composition and redox behavior of the selected OC and its effect on textile dyeing sludge(DS)pyrolysis. The influence of OC and DS mass ratio and reaction temperature on the CLG of DS was investigated. The results show that CuES incinerated at 850℃ for 8h(850CuES8)exhibits a large specific surface area，stable phase composition and high active component content. 850CuES8 exhibits good reactivity and redox behavior，it can significantly promote DS pyrolysis. When the mass ratio of 850CuES8 to DS is fixed at 1 and the reaction temperature is 950℃，the carbon conversion can reach 82.91%，and the valid gas yield and gas yield can reach 0.24m3/kg and 0.40m3/kg，respectively.

copper-containing electroplating sludge；
oxygen carrier；
chemical looping gasification；
textile dyeing sludge

TK6

A

1006-8740(2022)04-0440-07

10.11715/rskxjs.R202101017

2021-01-21．

国家自然科学基金资助项目(51776211，51608507)；
南方海洋科学与工程广东省实验室(广州)人才团队引进重大专项(GML2019ZD0101)．

韩 静（1995—  ），女，硕士研究生，1252073409@qq.com．

袁浩然，男，博士，研究员，yuanhr@ms.giec.ac.cn.

(责任编辑：隋韶颖)

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