三七的X射线衍射Fourier指纹图谱鉴定研究＊
时间：2023-01-17 11:25:12 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
马 泰 王 嘉 蒲 敏 李 旭
（滇西应用技术大学，云南 大理 671000）
三七为五加科植物Panaxnotoginseng（Burk.）F.H.Chen的干燥根[1]。具有化瘀止血，活血定痛的功效。主治出血症，跌打损伤，瘀血肿痛。三七主要生产地点为云南文山地区，在广西、四川也有广泛的种植。三七药用价值显著，可以消肿止痛、活血化瘀。被现代药理学家称为“参中之王”[2]。
三七药材可用于预防和治疗心脑血管疾病，具有一定的药用价值。鉴于市场上三七药品参差不齐，不法商贩常以其他科属的藤三七、菊三七以假乱真，对三七的鉴定具有一定的应用价值。
目前，鉴定三七的真假及质量的方法主要有外形味道鉴别法，该方法主要依靠主观因素，对于鉴别人员的经验要求较高，准确率低。利用专业仪器鉴定可以大大提高准确性，常见的方法有DNA 分子鉴定技术、DNA 测序鉴定技术、光谱鉴定技术、色谱图像鉴定技术等[3]。
中成药品的鉴定具有一定的困难，利用化学技术类方法较为复杂。目前，利用X 射线衍射可以得到药材的衍射图谱，能够反映药材的微观结构，对于鉴定中药材较为准确。
1.样品
以产地不同的10 种三七为分类样品，射干样品信息见表1。全部样品进过除尘、粉磨加工，制成细粉，作为X 射线衍射实验样品。
2.实验仪器与条件
丹东浩元DX-2700BHX-射线衍射仪，CuKα（λ=1.54056）辐射，管压40kV，管电流150mA，2θ扫描范围3～60 °，扫描速度8 °/min，步长0.02 °。实验获得三七样品的X 射线衍射Fourier 指纹图谱见图1，衍射图的对应编号见表1。
表1 三七X 射线衍射信息表
三七的衍射结果数据以晶面间距d（×10-1nm）表示衍射的相对强度，记为d（I/I0）[4]。衍射图谱见图1。对应的X衍射图谱峰值列出如下（列出较为清晰的163-1/163-6 两组）。
1#：图1中163-1 为样品1 的衍射图谱，共有78 个衍射峰。
5.375/8，5.495/16，5.615/22，5.735/17，5.855/7，6.695/8，6.815/15，6.935/22，7.055/27，7.175/32，7.295/26，7.415/21，7.535/14，7.655/7，8.855/35，9.575/32，13.895/36，14.735/40，15.815/45，21.815/35，24.935/47，28.895/29，29.015/34，29.135/39，29.255/44，29.375/49，29.495/53，29.615/58，29.735/58，29.855/56，29.975/53，30.095/50，30.215/46，30.335/40，30.455/34，30.575/27，32.495/31，34.055/39，35.615/32，37.055/30，38.135/28，39.335/22，39.815/34，40.655/21，41.735/33，41.975/28，43.175/32，43.895/16，44.735/15，45.695/17，46.295/20，46.895/31，47.495/15，48.095/18，48.455/15，49.055/18，49.415/15，50.015/21，50.495/20，50.975/28，51.335/18，51.935/14，52.655/19，53.135/16，53.735/20，54.335/15，54.455/14，54.935/18，57.575/15，58.895/31，59.855/12，60.815/14，61.655/13，62.495/12，64.055/13，65.015/12，65.495/11，66.815/13。
6#：图1中163-6 为样品6 的衍射图谱，共有75 个衍射峰。
6.158/12，7.767/19，7.129/23，7.718/17，7.354/9，9.329/11，9.021/17，6.954/24，7.095/29，9.042/36，9.410/28，8.544/25，9.156/19，11.836/35，11.415/33，16.704/40，16.678/42，16.713/49，22.842/35，25.957/51，31.046/32，29.696/34，30.448/39，31.775/49，29.594/54，29.716/57，29.667/59，29.923/61，30.805/60，30.865/58，31.423/52，32.141/48，31.768/42，32.725/37，33.296/27，33.051/34，36.811/40，37.801/35，38.523/34，39.022/29，40.504/24，40.068/37，42.597/21，42.921/35，42.378/29，44.160/35，45.693/19，46.388/19，48.442/21，47.163/22，49.787/34，49.508/15，49.605/22，50.061/16，50.241/22，50.958/16，51.448/22，51.210/21，53.698/32，52.836/21，54.394/16，55.565/20，54.896/17，56.687/22，56.638/19，54.800/14，55.175/22，58.432/20，61.877/35，60.909/15，61.978/18，64.279/17，64.840/13，64.155/18，66.316/15，67.240/15，67.837/13。
9#：图1中163-9 为样品9 的衍射图谱，共有67 个衍射峰。
图1 中药材三七样品的X 射线衍射图谱
6.133/20，6.722/14，7.458/12，8.608/15，7.481/28，7.281/27，7.673/29，9.184/22，9.170/19，8.779/12，8.915/31，9.672/23，15.866/28，16.096/33，17.276/45，22.194/31，26.796/55，29.820/24，30.961/28，31.108/36，31.201/45，29.822/49，30.991/46，30.764/58，31.104/58，29.884/50，31.613/53，31.270/51，30.885/42，30.861/36，31.778/26，30.839/23，34.257/31，35.904/48，36.785/32，37.144/30，39.342/32，39.342/22，40.713/37，42.583/23，42.673/33，42.729/21，43.241/34，46.113/18，46.385/16，48.827/38，48.193/23，49.641/18，50.164/12，49.450/18，50.874/15，51.282/17，50.758/18，52.430/32，52.414/11，53.132/21，53.006/25，54.104/20，54.408/22，56.211/14，55.304/20，57.669/13，59.145/32，61.569/12，62.074/14，62.554/16，62.733/19，65.041/12，67.609/13。
分析10 种样品的衍射图谱，可以看出，大致的衍射图谱的几何拓扑形状具有一致性，可以标记衍射峰值作为鉴定依据。在衍射的10 种样品图形中，163-1/163-6/163-8 三种图谱较为清晰。因采集的样品产地和质量的不同，会出现局部差异（见图1）。经过计算与分析，比较明显的三七粉末样品的衍射峰共有34 个。
7.175/32，8.855/35，9.575/32，13.895/36，14.735/40，15.815/45，21.815/35，24.935/47，28.895/29，29.015/34，29.135/39，29.255/44，29.375/49，29.495/53，29.615/58，29.735/58，29.855/56，29.975/53，30.095/50，30.215/46，30.335/40，30.455/34，32.495/31，34.055/39，35.615/32，37.055/30，38.135/28，39.815/34，41.735/33，41.975/28，43.175/32，46.895/31，50.975/28，58.895/31。以上峰值可以作为三七样品的XRD 特征标记峰值。
对照最清晰的两个衍射图谱，163-1 和163-6，对衍射图谱进行叠加，如图2所示，从图中可以看出，两者图谱形状基本一致，峰值位置重合度较高。分析图形，在30 位置处出现一个53 的峰值。部分差异可能跟样品的产地、准备、质量等因素有关。图谱可以作为三七药草鉴定的依据[5]。
图2 产地不同的两个三七样品的X 射线Fourier 指纹图谱叠加图
粉末X 射线衍射分析是一种采用固体进样，不用化学溶剂，保持了中药材固有的整体结构特征，是一种可取的波谱分析方法[6-10]。中药材的粉末X 射线衍射图谱是其所含全部成分的一次Fourier 变换，从而可以在衍射空间中通过分析计算中药材的X 射线衍射Fourier 谱，实现对中药材的鉴定。本方法的特点是在衍射空间中再现了中药材的整体结构特征，并且以图形的拓扑规律与衍射特征标记峰作为中药材的粉末X 射线衍射Fourier 谱鉴定依据，目前已经在很多中药材鉴定方面得到了应用，研究方法较为成熟，是一种可取的波普分析法。
本文利用X 射线衍射分析方法对产地不同的10 种三七样品进行X 射线指纹图谱分析，结果表明三七中药材具有稳定可靠的特征图谱，与其他中药材进行对比，具有一定的特征。该方法可以用于鉴定三七药材。
对于实验结果，可以进一步对结果进行相似度计算和再分析[11]。相似度作为数字信号科学中的一个定量定性参数，已被国家药典委员会确定为中药指纹图谱标准中的一项重要评价指标，目前被应用于中药注射剂及色谱类指纹图谱的研究[12]。相似度计算一般采用相关系数法和向量夹角余弦法。利用相关系数可确定两种属性之间的关系，它强调了数值涨落的比较。相似度计算可以判断计算结果是否跟样品信息相符，能够提高判断的准确性[13]，采用该方法能够提高研究的可行性。
通过衍射图谱可以看出，不同产地与品质的三七样品，衍射结果在局部具有微小差距。利用此方法可以进一步探究三七品质与衍射图谱变化关系，从而可以建立图谱变化与品质的关系，进一步构建衍射结果与鉴别三七质量的关系，为进一步判别鉴定三七品质提供新的方法。
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