退极化场对Ba0.5Sr0.5TiO3外延薄膜的铁电和介电性能的影响
时间：2022-12-09 14:10:06 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
张宪贵， 那木拉， 宋建民， 杨 帆
(1. 河北农业大学渤海学院， 沧州 061100；
2. 燕山大学材料学院， 秦皇岛 066000)
铁电薄膜作为一种重要的多功能材料，在信息存储、压电换能、光电转换、固态制冷和微波调谐等领域都具有良好的应用前景[1-4]。许多因素(如微观结构、内应力、厚度和退极化场)都会影响薄膜的铁电和介电性能，尤其是纳米铁电薄膜中退极化场的作用更加显著[5-7]。
退极化场主要源于薄膜极化强度空间分布的不均匀性、表界面电荷的不完全补偿和薄膜中存在的缺陷。具体而言，基于薄膜固有表界面的原子异质性使其极化强度空间分布不均匀，造成表界面和内部极化强度之间存在明显差异，唯象研究中一般借助外推长度(δ)来表征这种差异程度[7-8]；
电极的导电性决定了其对薄膜表界面电荷的补偿能力，可用电极补偿系数(α)来表征，短路(α=1)和开路(α=0)边界条件分别描述了2种极端情况，即完全补偿和完全不补偿[9]；
对于薄膜中的缺陷(如电荷载体)，将部分屏蔽真实薄膜中的退极化场，一般通过有效背景介电常数(εb)来表征[10]。目前理论方面已开展了部分工作，如短路边界下退极化场可移动相界，导致非等轴失配应变的外延PbTiO3铁电薄膜中的面外相收缩而面内相膨胀，显著影响了超薄应变BaTiO3铁电薄膜的相稳定性和极化强度[11]；
随薄膜厚度的增加，基于退极化场、表界面效应和衬底约束之间的竞争作用，压应力使极化强度先增加后减小，而拉应力则不断增加[12]；
不对称的外推长度改变了界面和膜内的极化强度空间分布，从而影响了薄膜的相变温度和临界厚度[13]；
相较于半导体电极，金属电极(包括超导体材料)能够强烈补偿表界面电荷，从而降低退极化场并改善薄膜的极化强度[14]。
大多数研究采用常数外推法计算，重点研究退极化场对极化强度、相变和临界厚度的影响，很少考虑有效背景介电常数和电极补偿系数对退极化场和铁电性能的综合影响，特别是铁电薄膜的介电调谐性。
基于此，本文以Ba0.5Sr0.5TiO3(BST 50/50)外延铁电薄膜为例，采用Ginzburg-Landau-Devonshire (GLD)唯象理论研究了不同厚度下有或无退极化场对系统极化强度空间分布、平均极化强度、相变温度、介电常数和调谐率的综合影响。
1.1 计算模型
考虑生长在(001)立方衬底上单畴C相(P1=P2=0,P3≠0)外延铁电薄膜，假设极化强度仅为坐标z的函数，即P=P3(z)，则薄膜系统的总自由能：
(1)
其中，a1、a11、a111为朗道系数，且a1=(T-Tc)/2ε0C满足居里-外斯定律(Tc、C和ε0分别为居里温度、外斯常数和真空介电常数)；
Sij(i,j=1,2)、Q12和D分别为弹性柔度、电致伸缩和梯度极化系数；
Pi(Ps)、δi(δs)分别表示薄膜表界面的极化强度和外推长度；
Ed是退极化场：
(2)
目前已有研究[15-16]表明，薄膜和基板间的界面残余应力(σ)呈指数形式：
(3)
其中，失配应变(μm)由基底和薄膜材料的晶格常数确定，k(h)是与膜厚h相关的衰减参数，并满足经验表达式[17]k(h)=0.004-2.325×10-6h。
对于二级相变(a111=0)，通过总自由能对极化强度的变分可给出系统稳态的极化强度控制方程和边界条件：
(4)
(5)
(6)
相对介电常数(εr)和调谐率(φ)可以表征极化翻转对外加电场的响应和调谐能力，分别定义:
(7)
(8)
1.2 计算方法
本文假定BST 50/50外延铁电薄膜与衬底应变为-0.5%，采用有限差分法进行计算，计算时对所有变量进行无量纲化处理[18]，BST50/50薄膜的计算参数[17,19-20]见表1。
表1 BST 50/50薄膜计算参数Table 1 The calculation parameters for BST 50/50 film
外推长度采用文献[12]和文献[21]的定义：
显然，其与界面残余应力和温度密切相关，不再为固定常数[19]。
2.1 铁电特性
为了方便进行对比研究，对4种退极化场样品按以下方式命名：(1)ε50-α1-δ0：εb=50(钙钛矿材料的典型值[18,22])，α=1,δ=δ0;(2)ε150-α1-δ0：εb=150,α=1,δ=δ0;(3)ε50-α1-3δ0：εb=50,α=1,δ=3δ0;(4)ε50-α0.99-δ0：εb=50,α=0.99,δ=δ0。在有或无退极化场情形下薄膜的平均极化强度和厚度的依赖关系如图1所示。
图1 平均极化强度随厚度的变化
所有平均极化强度均随厚度增加呈先增加后逐渐减小的趋势，这一规律与BaTiO3和PbTiO3的相关研究[12,19]一致。此外，该规律均存在2个临界厚度(分别记作hc和hm)：(1)当薄膜厚度为hc时，平均极化强度突然消失，这归因于随着薄膜厚度的减小，尽管薄膜中残留应变渐增，但表界面效应愈加凸显，导致退极化场效应更加显著，极大程度恶化了系统的铁电性，故在此处发生铁电-顺电相变，当薄膜厚度进一步减小，由于薄膜处于顺电相，故平均极化强度始终为零；
(2)当薄膜厚度为hm时，平均极化强度达到最大值，这是因为随着薄膜厚度的增加，尽管薄膜中残留应变也减小，但表界面效应变弱使退极化场影响逐渐降低，二者共存和竞争且达到平衡，故此时系统的铁电性最强，极化强度增至最大。此外，随着厚度进一步增加(>hm)，尽管表界面效应产生的退极化场很小甚至可以忽略，但薄膜内的应变弛豫更快，最终使薄膜的整体性能逐渐接近块体材料。
在无退极化场情况下，临界厚度hc和hm分别约为7.5 nm和50 nm。ε50-α1-δ0中特征外推长度的存在使薄膜表界面效应突显，使薄膜表界面极化强度与内部极化强度差异增加，导致产生退极化场，从而抑制自发极化，最终临界厚度hc和hm显著增加至17.5 nm和90 nm。对于相同厚度的薄膜，增加εb(ε150-α1-δ0)将导致退极化场减小，有助于提高平均极化强度和临界厚度hc和hm(约11 nm和75 nm)，这一点可从式(2)得到证明。同理，增加δ(ε50-α1-3δ0)也会导致退极化场减小，提升系统平均极化强度和临界厚度hc和hm(约8.5 nm和60 nm)。
在有退极化场情况下(图1，ε50-α0.99-δ0)，减小电极补偿系数α可增加系统的退极化场，这不仅加剧了薄膜内部极化的恶化，而且降低了平均极化强度，并进一步将hc和hm提高到22.5 nm和90 nm。此外，与外延长度和背景介电常数的改变相比，电极屏蔽系数的变化对退极化场的影响更明显。实际上，正是表界面效应、退极化场和残余应力之间的竞争决定了薄膜极化强度和临界厚度。然而，表面效应的增强必然导致退极化场的增大。因此，在较小厚度范围内，退极化起主要作用，而在较大厚度范围内，残余应力松弛且占主导地位。
为了进一步揭示退极化场对极化的影响机理，计算了100 nm厚度时薄膜的空间极化强度分布(图2)。显然，在无退极化场情况下，薄膜的空间极化强度分布是不均匀且不对称的，而在所有退极化场情形下，在整个空间中发现了相对均匀和对称的空间极化强度分布，表明退极化场抑制了极化的中间部分，增强了表界面极化。同时，电极补偿系数对空间极化强度分布的影响比其他情形更显著，这与图1结果一致。
图2 100 nm厚度薄膜的极化强度分布
2.2 相变特性
在有或无退极化场下相变温度和厚度间的关系如图3A所示。已有研究表明，压应力可以提高相变温度，但退极化场和表面效应则相反[23-24]。因此，在无退极化场情形下，只有薄膜中的压应力和表面效应对薄膜的相变温度有贡献，薄膜的相变温度随厚度增加持续升高到～130 ℃且保持不变。不同的是，在有退极化场存在的情形下相变温度(Tc)也随着薄膜厚度的进一步增加先升高后降低，这是由压应力、表面效应和退极化场共同作用的结果。一般来说，在厚度较小情况下，退极化场起主导作用，而较大厚度时应力松弛且占主导地位，这与图1一致。
图3 不同退极化场条件下薄膜的相变特性
为了分析上述相变过程，分别计算所有情形下100 nm薄膜的平均极化强度和相对介电常数与温度的依赖关系。在无退极化场时薄膜的平均极化强度随温度的升高而线性降低，并且极化强度在温度约130 ℃时消失(图3B)，然而在有退极化场时，平均极化强度均先缓慢降低，然后分别在约100.0、107.5、110.0和72.5 ℃时迅速降至零，Tc处极化强度突然消失必然导致介电常数的异常变化(图3C)。不难看出，与εb和δ的影响相比，α的下降对Tc有显著影响，这归因于不完全补偿情况下更显著的退极化场。
2.3 介电特性
BST 50/50作为一种常用的微波铁电调谐材料，调谐率(φ)可以表征介电常数对外加电场的响应能力。理论上调谐率越大，器件可调谐性越优。因此，分别计算100 kV/cm外电场以及在有或无退极化场情形下介电调谐率和介电常数与厚度的关系(图4)。
图4 调谐率、零场介电常数随厚度的变化
BST 50/50外延薄膜的介电调谐率随薄膜厚度的增加呈先增加后减小再增加的趋势(图4A)，其最大值正好位于临界厚度hc处。这归因于薄膜在此处发生铁电-顺电相变、极化强度突降至零、介电常数急剧变化所致，该规律与BAN等[25]的研究结果一致，但在临界厚度hm处调谐率最小，随着厚度进一步增加(>hm)调谐率又逐渐增大，其变化与图1中的趋势完全相反，这表明铁电性越强，介电性能越差。
从式(7)可以推断：介电常数取决于极化强度相对于外加电场的变化，而不是极化强度本身。因此，由调谐率的定义可知，这是由介电常数随厚度的变化引起。正如预期，零外加电场下的介电常数具有类似特征(图4B)，当薄膜厚度小于hc时，零场介电常数与薄膜厚度呈正比例关系，但当薄膜厚度大于hc时，零场介电常数呈现先减小(hm处最小)后逐渐增加的非线性特征，这主要归因于厚度小于hc时，尽管薄膜内部形成的少量位错开始对压应力产生弛豫，但表面效应和退极化场效应更加显著，导致相变温度(Tc)低于室温(T)，薄膜处于顺电相，故表现出线性介电特征；
而薄膜厚度大于hc时，由于薄膜内部积累了大量位错，加快了薄膜内部应力弛豫的形成，但在与退极化场和表面效应的竞争中仍占据优势，该竞争作用在临界厚度hm处达到平衡，故此处介电常数最小；
进一步增加厚度(>hm)，退极化场和表面效应迅速减小，薄膜内部残余应力使其处于铁电相，故表现出非线性介电特征[26]。
以上讨论表明：可以通过调整薄膜厚度或选择合适的电极材料在外延薄膜中优化这两种特性，这对电调谐微波器件的应用有很大的帮助。值得注意的是，尽管没有给出100 kV/cm外电场下的介电常数，但它不会影响可调谐性随厚度的变化，这是由于高电场下的介电常数变得饱和，导致零外加电场下的介电常数越大，可调性越大[27]。
采用GLD唯象理论，重点探究了不同外推长度、背景介电常数和电极补偿系数影响下的退极化场对BST 50/50外延薄膜的铁电和介电厚度依赖特性。结果表明：与改变外推长度和背景介电常数条件相比，改变电极补偿系数对退极化场的影响更加明显，进而显著改变薄膜的空间极化强度分布、平均极化强度、临界厚度、相变温度、介电常数和调谐率，这一研究有助于提升铁电微波器件性能。
猜你喜欢 介电常数极化薄膜 温度对土壤介电常数的影响规律研究冰川冻土(2022年2期)2022-06-14活跃在高考中的一个恒等式民族文汇(2022年23期)2022-06-10极化雷达导引头干扰技术研究航天电子对抗(2022年2期)2022-05-24基于干扰重构和盲源分离的混合极化抗SMSP干扰北京航空航天大学学报(2021年9期)2021-11-02不得随意弃置、掩埋、焚烧农用薄膜党的生活（黑龙江）(2020年10期)2020-12-18不同变质程度煤介电常数特性西安科技大学学报（社会科学版）(2019年3期)2019-09-10极低场核磁共振成像系统中预极化线圈的设计智富时代(2018年5期)2018-07-18极低场核磁共振成像系统中预极化线圈的设计智富时代(2018年5期)2018-07-18“不知疲倦”的仿生智能薄膜问世创新时代(2017年9期)2017-10-09挣钱不易作文与考试·小学低年级版(2015年23期)2016-02-22
