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    硫化铅锌矿物浮选分离研究进展

    时间:2022-12-06 18:55:02 来源:柠檬阅读网 本文已影响 柠檬阅读网手机站

    刘洋,童雄,2,3,吕晋芳,2,谢贤,2,宋强,范培强

    1.昆明理工大学 国土资源工程学院,云南 昆明 650093;
    2.金属矿尾矿资源绿色综合利用国家地方联合工程研究中心,昆明 650093

    铅和锌是我国重要的战略有色金属,我国的铅锌储量均居世界第二,产量均居世界第一。根据美国地质调查局2022年统计[1],世界铅储量前三的地区为澳大利亚(3 700万t)、中国(1 800万t)和秘鲁(640万t),分别占全球总储量的41.1%、20%和7.1%;
    世界锌储量前三的地区为澳大利亚(6 900万t)、中国(4 400万t)和俄罗斯(2 200万t),分别占全球总储量的27.6%、17.6%和8.8%。2021年全球精炼铅产量将增长4.4%至1 240万t、精炼锌产量小幅增加至1 413万t。在自然界中,铅常与锌共伴生,铅锌矿床的形成和演化受构造环境制约明显,主要形成喷流沉积型矿床(SEDEX)、火山块状硫化物型矿床(VMS)、密西西比型矿床(MVT)。代表性的矿山有新疆和田火烧云矿(SEDEX)、青海锡铁山矿(VMS)、云南会泽矿(MVT)[2]。

    我国铅锌矿具有分布广泛、储备丰富、矿床类型众多等特点,铅锌矿石结构类型复杂,贫矿多,富矿少[3]。硫化铅锌矿物常常与黄铁矿伴生,表面性质多样、晶体结构复杂,增加了铅锌矿物浮选分离的难度[4]。浮选时,矿浆中溶解的Pb和Cu离子会吸附在闪锌矿表面产生活化作用,不利于铅锌的浮选分离。同时,嵌布粒度细的硫化铅锌矿物,由于捕收剂的选择性不足,铅锌矿物难以有效分离[5]。如何高效分离回收铅锌矿物对加强铅锌矿产资源的综合利用、提升经济效益具有重要意义[6]。本文从硫化铅锌矿物的晶体结构和表面性质、浮选理论、浮选工艺和浮选药剂研发等方面进行阐述,总结了近年来硫化铅锌矿物浮选分离技术的研究进展。

    1.1 晶体结构

    方铅矿中硫离子按立方最紧密堆积,晶体的空间群为Fm3m,属于等轴晶系,晶体常呈立方体、八面体状[7]。方铅矿中的Pb-S键的离子键占比低,其化学键以共价键为主[8],矿物表面化学键的断裂、原子驰豫和重构等引起方铅矿表面疏水性能的变化[9]。方铅矿的晶格结构中疏水性的硫离子排列紧密,而每个铅原子也分别与相邻的硫原子配位[10],破碎解离后,硫离子在表面形成一层疏水性薄膜,具有较好的天然可浮性[11]。

    蓝丽红等[12]模拟计算得出,方铅矿(100)面弛豫较小,几乎不发生表面重构现象。硫原子贡献了理想方铅矿费米能级附近的表面态,硫原子是表面氧化还原反应活性点。含硫空位的表面能带动整体向低能方向移动,使方铅矿的半导体类型发生改变,方铅矿表面氧化性增强,影响了捕收剂与方铅矿表面的作用。

    闪锌矿属于等轴晶系结晶构造,其中S2-和Zn2+都呈配位四面体[13]。由于Zn2+离子具有18电子构型,S2-离子又易于变形,因此Zn-S键带具有共价键性质[14-15],进一步根据光谱学表征,闪锌矿具有离子-共价型化学键,具有一定的天然疏水性[16]。天然的闪锌矿晶格中存在不同的杂质而具有半导体性质[17],其表面发生氧化后不利于闪锌矿的上浮[18]。

    Chen[19]研究了空间位阻效应对黄药在闪锌矿表面吸附的影响。由于硫原子半径较大,闪锌矿表面硫原子会阻碍锌原子,产生空间位阻效应。因此,矿物表面锌和黄药硫原子的反应必须克服空间位阻效应引起的最小势垒(5.4 kJ/mol)。研究结果表明,空间位阻效应对矿物表面与药剂的吸附效果有显著影响。

    1.2 晶格缺陷

    矿物晶体内部质点由于热振动、受到应力作用或辐射,内部质点偏离格子构造而产生空位缺陷[20]和杂质缺陷[21],使晶体位能增加,稳定性下降[22]。晶格缺陷的存在会使硫化铅锌矿物半导体性质、键极性、电子结构和电荷密度[23]发生改变,从而影响矿物与药剂的作用[24]。空位缺陷使方铅矿和闪锌矿表面带负电,影响其费米能级和表面吸附的氧,有利于方铅矿的浮选药剂的吸附[25]。当发生置换型缺陷时,晶格中高价离子代替了原有的低价离子时[26],如方铅矿含Ag(呈缺陷存在),晶格常数减小,可浮性下降[27];
    闪锌矿含Fe(呈缺陷存在)时,减少了其表面与Cu原子的交换位点,很难被Cu活化[28],浮选回收效果下降。

    Song等[29]研究了分别以丁铵黑药(ADD)、乙黄药(EX)和二乙基二硫代氨基甲酸酯(DDC)为捕收剂,含Ag方铅矿的浮选行为。电子结构研究表明,方铅矿晶体中的Ag原子没有改变半导电性的类型,而是提高了含Ag方铅矿的电化学反应活性。构建并模拟了3种捕收剂与含Ag方铅矿(100)表面相互作用的分子动力学模型,其中ADD对含Ag方铅矿的吸附性能最好。因此,在pH值为9.5的弱碱性矿浆中,ADD是含Ag方铅矿的优良捕收剂。

    Chen等[30]通过密度泛函理论计算了闪锌矿(110)表面含Fe杂质的电子性质。计算结果表明,Fe杂质使闪锌矿表面的带隙变窄,费米能级向导带移动,导致与Fe键合的S原子的Mulliken电荷减少。带隙中出现的由Fe 3d轨道组成的杂质能级改变了闪锌矿表面电导率和电化学活性、影响了闪锌矿的表面氧化和黄药吸附。Cu原子不能与Fe杂质发生取代,减少了Cu原子的交换位点,因此含Fe杂质的闪锌矿很难被Cu2+活化。

    1.3 硫化铅锌矿浮选分离的难点

    由于复杂硫化矿石的细粒性质和浮选药剂的选择性不足,浮选过程难以控制,浸染粒度细的铅锌矿物的综合回收是一项挑战[31];
    同时,矿浆中存在的难免离子如Cu2+、Pb2+、Ca2+和Mg2+等,吸附于硫化铅锌矿物表面,造成硫化铅锌矿物分离困难。矿浆中Cu2+的存在影响了浮选工艺的制订和浮选药剂制度选择。鱼博等人[32]采用铜铅混合浮选—铜铅分离—尾矿选锌硫的浮选工艺,石灰+硫化钠+硫酸锌作为被Cu2+活化的闪锌矿的组合抑制剂,消除了Cu2+的影响。Liu等[33]研究了Pb离子活化闪锌矿的机理,ToF-SIMS分析表明,PbOH+作为活化物质,其中Pb成为黄原酸盐附着的活性位点,使得硫化铅锌矿物分离困难。

    硫化矿物浮选中,矿物溶解、氧化和研磨介质的氧化形成金属氢氧化物胶体,给矿物浮选和分离带来困难。研究发现[34],如果方铅矿溶解明显,并且表面在pH值为9时带正电,氢氧化铁胶体由于静电吸引吸附在方铅矿表面,大幅削弱了方铅矿的可浮性。Wang等[35]发现,电偶相互作用增加了方铅矿的溶解和氧化,导致方铅矿表面的硫氧化物和氢氧化物成分增加。电流相互作用增强了方铅矿的亲水性,增加了浮选分离的难度。

    2.1 电化学理论

    化学反应假说和吸附假说是传统浮选理论中的两大假说,随着研究的深入,需要更为精确的浮选理论来进行指导[36]。经大量学者的探索和研究,浮选电化学理论被提出并得到了发展。硫化矿物浮选体系中,电化学理论描述了体系中的氧化还原性和硫化矿物与捕收剂反应过程的实质[37]。通过使用电化学仪器调控或添加化学试剂调控,控制浮选电位,使矿物可浮性达到最佳。实际生产中,电位调控对无捕收剂浮选和降低捕收剂用量有重要意义[38-40]。

    覃文庆等[41]探索了矿浆电位对硫化铅锌物浮选分离的影响。当pH=10.0、丁基黄药浓度为5×10-5mol/L、矿浆电位为0~0.70 V的区间,方铅矿可浮性较好,而此时闪锌矿的可浮性较差,闪锌矿和方铅矿存在浮选分离的可能。

    程琍琍[42]使用电化学仪器直接调控矿浆电位。循环伏安扫描曲线分析得出,经CuSO4活化后的闪锌矿在pH=12.8、电位小于0.2 V时黄药的捕收性能良好且用量少,铅锌分离效果优良。

    骆任[43]向浮选体系中加入高锰酸钾作为矿浆电位调整剂来控制矿浆电位。调整矿浆pH值为12.3左右、矿浆电位为640 mV左右,同时使用方铅矿抑制剂。结果表明,采用电位调控+抑制剂辅助技术,所获得产品指标明显优于单一方铅矿抑制剂的试验指标。

    硫化铅锌矿浮选的电化学过程易受矿浆pH、溶解氧含量、矿浆电位、氧化剂和还原剂的浓度和类型影响,且铅和锌的表面性质很容易随时间和环境而变化。如今,矿产资源愈发贫瘠、微细,这也对电位调控浮选的应用提出了更高的要求,研发高效可控的电位调控药剂和设备是电位调控研究的方向。

    2.2 分子力学和量子化学理论

    2.2.1 分子动力学模拟

    相较于电化学对表面化学的研究局限,分子力学和量子化学理论能够从分子层面对浮选理论进行研究[44]。为此,研究不同药剂基团在矿物表面的吸附形式以及模拟真实条件下水的存在对药剂吸附的影响,为实际硫化铅锌矿石浮选提供理论指导[45]。近些年,分子动力学模拟以计算机技术为基础,模拟、仿真浮选体系中药剂分子、金属离子在矿物表面的吸附行为,能较好解释矿物浮选中的药剂作用机理,是未来浮选理论研究的重要方向之一[46]。

    Zhang等[47]通过从头运算分子动力学模拟(AIMD)研究了组合药剂对方铅矿与闪锌矿分离的影响。使用丁铵黑药(ADD)和苯胺黑药(AAF)作为浮选捕收剂,浮选结果表明,Zn2+和SO32-对闪锌矿具有协同抑制作用。AIMD模拟结果表明,闪锌矿表面形成(Zn2+)n-(SO32-)m络合物,阻碍捕收剂的后续吸附。计算和模拟结果有助于设计具有良好选择性的新型捕收剂和抑制剂。

    罗思岗等[48]利用分子模拟对铜离子活化闪锌矿进行机理研究,在Cu2+与闪锌矿作用模型中,Cu2+距闪锌矿表面最近S原子距离为2.72 Å(0.272 nm),Cu2+能够在闪锌矿表面生成铜的硫化物。分子模拟、浮选试验和XPS检测共同表明,Cu2+在闪锌矿表面产生了化学吸附,吸附后使丁基黄药在闪锌矿表面吸附的结合能增加。经Cu2+活化后,闪锌矿表面增强了对丁基黄药的化学吸附。

    不同学者通过模拟捕收剂分子、金属离子与硫化铅锌矿物表面的作用,研究了复杂硫化铅锌矿浮选分离机理。使用不同的建模和模拟方法能够更深入了解药剂和矿物表面的物理化学作用,是设计和筛选新型药剂的关键。随着原矿资源越来越复杂,高效绿色回收至关重要,分子模拟是研究硫化铅锌矿物浮选分离的重要手段和发展方向。

    2.2.2 密度泛函理论

    量子化学方法最早应用于硫化矿的浮选机理研究,随着密度泛函理论逐渐发展成熟,其计算结果更为准确[49]。基于密度泛函理论计算药剂分子的化学性质,以及药剂在硫化铅锌矿物表面的作用机理[50],有效研究矿物表面的电子结构、药剂吸附和金属离子吸附[51],如今密度泛函理论的进一步发展,是矿物浮选表面计算的有效的理论工具[52]。通过计算药剂在硫化铅锌矿物表面的吸附,能较好地解释药剂各基团与矿物的作用机理,对后续新药剂的开发能提供理论依据[53]。

    陈建华等[54]采用第一性原理计算,研究了铁杂质对闪锌矿表面电子结构和活化的影响。结果表明,掺铁后闪锌矿由p型半导体变成n型半导体,铁杂质的存在使闪锌矿(110)面活性位点数量减少,降低了铜在铁闪锌矿表面的吸附量。所以闪锌矿中铁杂质越多,越能削弱铜对闪锌矿的活化作用。

    Zhang等[55]发现,经Cu2+活化和丁黄药(BX)捕收,可以从方铅矿尾矿中充分回收闪锌矿。第一性原理计算表明,BX在闪锌矿表面的吸附能(-142.09 kJ/mol)强于黄铁矿表面(-54.46 kJ/mol),Cu2+的加入显著增强了BX在闪锌矿表面的吸附强度。最终闭路浮选有效地回收了闪锌矿,达到了预期目的。

    基于密度泛函理论从微观角度解释选矿过程中的宏观现象,是浮选理论研究的重要手段。基于该理论,许多学者研究了矿物表面电子结构、药剂吸附和金属离子活化作用,有助于分析矿物表面水化、捕收剂吸附和活化过程,在后续开发新药剂时需要考虑到硫化铅锌矿石自身的性质结构、药剂本身的结构,以及两者相互作用时所产生的效应。表面作用仍然是硫化铅锌矿物浮选分离的关键问题,捕收剂与金属离子缔合、气泡与盐离子的缔合的变化还有待进一步研究。

    2.3 硫化铅锌浮选工艺

    根据硫化铅锌矿物的可浮性和浮游速度差异,主要有以下几种浮选工艺:优先浮选工艺、混合浮选工艺、等可浮工艺、异步浮选工艺和原生电位调控浮选工艺等[56-57]。表1为上述几种浮选分离硫化铅锌矿的工艺流程及其特点[58-59]。

    表1 不同硫化铅锌矿浮选工艺特点和应用

    由于硫化铅锌矿禀赋的差异,不同产地的铅锌矿物浮选工艺也不相同。巴基斯坦杜达铅锌矿[60]采用铅、锌顺序优先浮选流程,与原工艺相比,生产指标大幅改善,为后续扩产提供了技术支持。

    云南某硫化铅锌矿[61]使用铅锌混合浮选流程,在低碱条件下,以漂白粉和过硫酸钠作为复合抑制剂来代替石灰。最终获得高质量的铅、锌精矿,高效回收的同时避免了传统石灰抑制剂带来的高碱环境。

    内蒙古某深部高硫铅锌硫化矿[62]采用优先浮选工艺时,有部分可浮性好的闪锌矿和黄铁矿无法有效抑制。采用等可浮铅锌硫工艺时,铅锌分离效果显著。最终获得的铅精矿品位为59.26%、回收率为88.73%,锌精矿品位为52.21%、回收率为94.95%。

    云南澜沧老厂银铅锌多金属矿[63]矿物组成复杂,采用异步浮选工艺、使用新型高效复配捕收剂强化铅、锌浮选分离。获得的铅精矿铅品位增加了1.8百分点、铅金属回收率提升了3百分点;
    锌精矿锌品位增加了2.9百分点、锌金属回收率提升了0.9百分点。

    广东凡口铅锌矿[64]在电位调控理论的指导下,使用高碱电位调控浮选工艺,以混合用药+快速浮选工艺为基础。矿浆pH值达到12.5左右,控制矿浆电位在165~175 mV。凡口铅锌矿电位调控浮选的成功应用提升了铅锌回收率,缩短了流程,带来了巨大的经济效益。

    由于方铅矿和闪锌矿天然可浮性的差异,优先浮选应用广泛。若硫化铅锌矿物彼此伴生紧密,呈细粒嵌布状态,混合浮选的选别效果和成本都较好。当原矿中存在可浮性相似的硫化铅锌时,等可浮浮选流程减少了抑制剂使用,铅、锌分离指标好。硫化铅锌矿通常与可浮性较好的黄铁矿伴生,若通过异步浮选工艺分别在两步作业中分离、回收铅锌,则铅、锌精矿含硫超标,所以目前异步浮选工艺应用不广泛。通过调节浮选矿浆中的电化学行为能够实现硫化铅锌矿物的浮选分离,但调节矿浆电位的控制系统和矿浆电位检测设备不完全成熟可靠,还需要进一步研究。

    3.1 捕收剂

    黄药、黑药、二硫代氨基甲酸脂类等是硫化铅锌矿物的主要捕收剂[65]。乙硫氮和丁硫氮等,其与方铅矿表面作用使其疏水,对方铅矿捕收能力较强[66]。乙硫氮不仅捕收力强、选择性好,且反应较快、药剂用量少。另外,为提高选矿效率、减少药剂用量,研究新型药剂或组合药剂来强化硫化铅锌矿物的分离过程是浮选药剂的发展方向。

    针对方铅矿、闪锌矿嵌布粒度较细的难选铅锌矿石,史巾等人[67]在磨矿细度-0.074 mm含量为75%的条件下,以硫酸锌为抑制剂、25#黑药为捕收剂经一次粗选二次扫选三次精选“优先选铅”,铅锌分离效率提高,铅精矿中的含锌量明显降低。敖顺福等[68]采用优先浮铅的流程,在磨矿细度-74 μm占65.00%的条件下,以乙硫氮为捕收剂、硫酸锌为抑制剂浮选获得铅粗精矿;
    铅粗精矿再磨至-37 μm占82.70%后进行铅精选;
    选铅尾矿以石灰为矿浆pH调整剂、硫酸铜活化、丁基黄药捕收闪锌矿,最终得到了高质量铅锌精矿。

    相比单一捕收剂,组合捕收剂有更好的适用范围、更强的选择性和捕收效果。贺翔[69]对宝山铅锌银多金属矿进行工艺流程改造,使用乙硫氮+25#黑药+MB黄药为方铅矿的组合捕收剂。以Na2S+ZnSO4+Na2SO3+Tj作为组合抑制剂取代原工艺的NaCN+ZnSO4抑制锌和硫,采用无氰工艺的同时提高了银的回收率。最终铅精矿含Pb为65.03%、Pb的回收率为88.53%。王乃玲等[70]在自然pH、磨矿细度-0.074 mm占70%条件下,采用硫酸锌+亚硫酸钠为闪锌矿的抑制剂、乙基黄药+乙硫氮为方铅矿的捕收剂,经1粗2精3扫回收铅金属,获得铅品位66.45%、回收率为84.58%的铅精矿。浮铅尾矿在以硫酸铜为闪锌矿活化剂、丁基黄药为闪锌矿捕收剂的条件下,经1次粗选2次精选3次扫选,获得锌品位为59.72%、回收率为87.57%的锌精矿。

    为了更好地适应不同性质的矿石,众多学者对新型药剂进行了大量研究。Ma等[71]合成了一种新型二硫代氨基甲酸脂类捕收剂——S-苯甲酰基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯(BEDTC)。浮选结果表明,BEDTC比乙硫氮和丁黄药等常规硫化物捕收剂具有更强的捕收能力,对方铅矿和闪锌矿的选择性更佳。FTIR光谱和XPS分析表明,BEDTC与方铅矿表面的相互作用主要是化学吸附,且BEDTC与Pb原子形成了六元环络合物。Wang等[72]研究了新型捕收剂1,3-二苯基硫脲(DPTU)从硫化铅锌矿中选择性浮选方铅矿的作用机理。FTIR和XPS分析表明捕收剂分子中N原子提高了选择性分离的效率。DPTU吸附在矿物表面后特征峰(C=S)消失,DPTU与矿物表面通过硫代羰基发生了配位反应。此外,N-H和C-N峰的位移表明DPTU与矿物表面发生了物理和化学吸附。杨延宙等[73]使用新型方铅矿捕收剂Y2对四川某嵌布关系复杂的硫化铅锌矿进行浮选研究,在高碱条件下使用方铅矿捕收剂Y2,与旧工艺相比,铅精矿中的铅品位提高了6.46百分点、铅回收率提高了7.04百分点、含锌降低2.23百分点。Natarajan等[74]发现,N-芳基异羟肟酸在没有硫酸铜活化的情况下也能够与闪锌矿产生作用。根据N-芳基异羟肟酸的取代类型不同,将化合物分为四种类型,其中N-羟基肉桂酰-N-苯基羟胺(HCNPHA)67 g/t的用量下,闪锌矿的回收率最佳,约为80%,铅锌互含低,有效地实现了铅锌分离。

    新型药剂和组合药剂应用于硫化铅锌矿浮选分离时,精矿质量得到了保证,但合成成本偏高。如今,如何简化新型药剂的合成途径、降低成本普及其应用是亟需解决的问题之一。同时,捕收剂的作用效果是铅锌浮选分离的关键,研发捕收性与选择性兼备的新型环保捕收剂是铅锌浮选分离的发展方向。研究捕收剂的作用机理和协同作用,使用适应性强、作用效果好的组合药剂,也是未来浮选药剂的研究方向之一。

    3.2 抑制剂

    在铅锌分离中,根据铅锌硫的可浮性和共伴生关系以及矿浆中溶解的金属离子的活化作用,通常需要抑制闪锌矿。无机抑制剂硫酸锌和氰化物(NaCN、KCN)用于抑制闪锌矿,当抑制效果不足时,新型高效有机抑制剂的开发、应用是铅锌分离药剂研究的发展方向[75]。

    3.2.1 无机抑制剂

    硫化铅锌矿物浮选分离过程中,锌矿物能否得到有效抑制直接影响到铅锌分离的效果。李文华等[76]对铅品位为2.63%、锌品位为0.37%、铅锌矿物嵌布粒度细的原矿进行选矿试验研究,采用硫化钠+碳酸钠+硫酸锌为闪锌矿抑制剂,在磨矿细度为-0.074 mm占74%条件下,以25#黑药+乙黄药为捕收剂浮选方铅矿,经一次粗选二次精选三次扫选闭路浮选,得到的铅精矿铅品位为63.66%、回收率为92.71%、含锌为1.02%。方振鹏等[77]选用石灰+FZ作为闪锌矿的抑制剂,获得铅精矿品位62.37%、回收率高达97.04%。当闪锌矿表面上有黄药捕收剂附着时,CN-能够溶解闪锌矿表面的黄原酸盐起到抑制作用,但在酸性条件下会形成剧毒的HCN,所以氰化物的使用已极为少见[78]。

    3.2.2 有机抑制剂

    Yang等[79]研究了新型闪锌矿抑制剂HPAA(2-羟基膦酸乙酸)的抑制机理。微浮选试验表明,HPAA可选择性抑制闪锌矿,但几乎不影响异丁基黄原酸钠体系中方铅矿的浮选。Zeta电位、FTIR和XPS分析结果表明,HPAA倾向于通过PO32-和COO-与闪锌矿表面上的Zn原子络合以六元螯合环的形式吸附在闪锌矿表面,使闪锌矿表面亲水。研究发现[80],在乙硫氮捕收剂体系下阳离子瓜尔胶能有效抑制闪锌矿。经ToF-SIMS分析表明,方铅矿表面生成的活化产物C2H6C2H4NCS2Pb+远大于闪锌矿表面生成的瓜尔胶-金属离子络合物,同时瓜尔胶阻碍了乙硫氮在闪锌矿表面的吸附,增大了铅锌矿物的可浮性差异。Huang等[81]使用壳聚糖为闪锌矿抑制剂,壳聚糖分子中的活性基团-NH2和-OH选择性吸附在闪锌矿表面从而抑制闪锌矿。

    相比传统抑制剂,有机抑制剂具有高效、低污染的特点。随着铅锌资源的“贫细杂”特点越来越突出,未来应加快新型高效有机、组合抑制剂的研发。研究硫化铅锌矿表面与抑制剂的作用机理和协同作用。根据实际需求设计含有所需官能团的药剂分子,开发新型、组合抑制剂,是铅锌分离领域研究的热点。

    3.3 活化剂

    金属阳离子Cu2+、Hg2+和Pb2+能够与黄药离子反应生成疏水的黄原酸盐使闪锌矿上浮。在众多浮选工艺中,由于铅锌分离的需要,闪锌矿被抑制,活化剂的使用对提高闪锌矿回收率、增加经济效益具有重要意义[82]。

    Wang等[83]研究了Pb(NO3)2活化受抑制的闪锌矿的作用机理,Pb(NO3)2活化闪锌矿是由于铅组分(Pb+和Pb[OH]+)的相互作用、-Zn-O-Pb配合物在矿物表面的生成。在用Pb(NO3)2处理后,通过ToF-SIMS观察了受ZnSO4抑制的闪锌矿表面的活化产物,形成了厚度约为12 nm的Pb组分,表明铅离子在闪锌矿表面上吸附并且活化。Dong等[84]研究发现,二硫代氨基甲酸壳聚糖(DTC-CTS)上的S原子更容易吸附到被Cu活化的ZnS(110)表面的Cu原子上。结果分析表明,由于Cu对ZnS的活化作用,S2和S3之间形成了更稳定的化学键。这进一步验证了Cu对ZnS的活化加强了DTC-CTS对ZnS表面的吸附。

    温凯等人[85]选择硫酸铜+氯化铵复配药剂作为闪锌矿的活化剂,最终得到了锌品位41.21%、锌回收率87.45%的锌精矿,节省了药剂成本。Tong等[86]使用硫酸铜与X-1混合作为活化剂浮选铁闪锌矿,在足够的活化时间下与单独使用硫酸铜相比,锌的回收率提高了10百分点。谢贤等人[87]采用铅锌依次优先浮选工艺流程、使用新型活化剂X-41,最大程度上保证了锌金属的回收率。陈建华等[88]使用选择性和活化性更强的新型高效活化剂LJ代替硫酸铜。对比试验结果表明,高效活化剂LJ的铅、锌回收率比硫酸铜活化剂分别高3.40百分点、1.45百分点。

    活化剂能够提高金属回收率,是浮选硫化铅锌矿物的关键。对于矿石性质简单的硫化铅锌矿,新型高效活化剂和混合活化剂的适用范围广泛,活化效果明显,药剂成本降低显著。利用计算机模拟、设计新型高效闪锌矿活化剂和混合活化剂是硫化铅锌矿物活化剂的发展方向。

    矿物加工研究人员对硫化铅锌矿的浮选工艺、浮选理论和浮选药剂进行了数十年的研究,取得了丰厚的成果和长足的进展。由于铅锌矿产资源的不可再生性,随着易选原矿的减少,矿石“贫细杂”的问题会越来越突出。为了资源的合理高效利用,硫化铅锌矿的浮选分离仍需要向以下方向继续研究。

    (1)表面性质、电化学性质和晶体结构能够对可浮性产生影响,对浮选理论从电化学、分子力学模拟和量子化学计算等方面进行研究,有助于摸清矿物与药剂的作用机理、仿真分子的微观行为和模拟分子的物理化学性质。即微观的分子研究能给予硫化铅锌矿浮选研究理论上的支撑。

    (2)硫化铅锌矿属多金属硫化矿,矿物赋存状态和嵌布关系复杂,不同产地、成分相似的硫化铅锌矿可浮性也会存在差异。通过原矿的工艺矿物学分析和实验室试验来制订合适的浮选工艺是硫化铅锌矿高效综合回收的依据。

    (3)无氰工艺、低碱工艺、无毒低污染工艺对浮选的药剂制度和新药剂的研发提出了新要求。药剂制度和新药剂的研发都要遵循高效、低成本、无污染的原则。对复杂难选铅锌矿石,新型药剂对于降低药剂成本、提高选矿产品指标具有十分重要的意义。

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