TiO2/Cu2O/Pt复合空心微球的制备及其光催化性能

刘峰强 王黎明 范 顶 徐丽慧 潘 虹

(上海工程技术大学纺织服装学院，上海 201620)

近年来，鉴于全球日益突出的环境和能源问题，利用光催化技术处理有机污染物已经引起越来越多的关注[1‑2]。在众多纳米半导体光催化剂中，TiO2因其活性高、氧化性强、化学稳定性好、无毒性、价格低廉而成为应用最为广泛的光催化剂[3‑4]。然而，TiO2光催化剂存在着宽带隙(3.2 eV)和光激发的电子−空穴对快速重组的问题，极大地限制了TiO2的广泛应用[5‑7]。因此，人们一直在努力抑制光激发电子−空穴对的重组，以提高TiO2的光降解效率，而共催化剂策略是非常有效的[8‑11]。贵金属(Pt、Pd、Au和Ag)和过渡金属氧化物已被证明可以作为TiO2的有效共催化剂[12‑15]，通过光激发的电子和空穴从TiO2转移到共催化剂，可以抑制电荷重组[16‑17]。

TiO2和Cu2O作为常见的光催化剂，贵金属Pt作为常见的助催化剂，已为本领域研究人员所熟知。关于TiO2[18‑20]和 Cu2O[21‑23]的相关报道较多，但把 Pt和Cu2O作为TiO2的共催化剂的研究较少。Liu等[24]和Ren等[25]采用磁控喷射技术，通过将Pt和Cu依次沉积在锐钛矿相TiO2薄膜上制备出由细纳米Cu2O柱组成的Cu2O/Pt/TiO2纳米复合薄膜，表现出良好的光催化性能。整个制备过程对设备及环境的要求较高，且需要高温高压，耗能较大，只对复合材料的光催化性能带来了明显提高。

基于此，我们以锐钛矿相TiO2溶胶为基底，通过沉淀法和液相沉积法制备出粉末状TiO2/Cu2O/Pt复合空心微球。整个制备过程简单高效，无需高温高压，在有效提高复合材料光催化性能的同时对吸附性能也带来明显改善，使得吸附和光催化作用相协同，进一步提高复合材料降解有机污染物的能力。

1.1 实验材料

硫酸钛(Ti(SO4)2)、一水合醋酸铜(Cu(Ac)2·H2O)、六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP ‑K30)、水 合 肼 (N2H4·H2O,85%)、硼 氢 化 钠(NaBH4，96%)、氨水(NH3·H2O，25%～28%)、双氧水(H2O2，30%)、无水乙醇(C2H6O)都购自上海国药集团化学试剂有限公司。以上材料除硫酸钛为化学纯外都是分析纯。

1.2 样品的制备

1.2.1 水热法制备锐钛矿相TiO2溶胶

将6 g Ti(SO4)2溶解于50 mL去离子水中，在70℃恒温的水浴锅中持续搅拌，取一定量的NH3·H2O与去离子水按1∶4比例进行混合，用稀释后的NH3·H2O把Ti(SO4)2溶液的pH调至中性，持续磁力搅拌2 h后将搅拌所得到的溶液完全冷却，离心洗涤5～7次得到白色凝胶状的水合二氧化钛沉淀。然后将一定量的H2O2(30%)直接加入到经过洗涤后的水合二氧化钛中，边搅拌边超声2～3 h，得到过氧钛酸(PTA)水溶液，溶液中Ti含量约为2%，溶液状态为透明橘黄色，将所得的PTA水溶液用去离子水稀释5倍，装入反应釜(容积的70%)进行水热(120℃，10 h)处理，待冷却后便可得到透明的TiO2溶胶，溶胶呈现较浅的蓝色。

1.2.2 沉淀法制备TiO2/Cu2O复合空心微球

量取12 mL制备好的TiO2溶胶置于100 mL无水乙醇中搅拌5 min，搅拌均匀后按钛铜比(nTi4+∶nCu2+)1∶0.5、1∶0.8、1∶1.1 向其中加入 Cu(Ac)2·H2O(0.1 mol·L−1)溶液，再加入 0.4 g PVP‑K30，持续搅拌10 min。随后向所得溶液中缓慢滴加一定量N2H2·H2O(1 mol·L−1)，继续搅拌15 min后将得到的棕黄色沉淀离心分离、洗涤并置于60℃真空烘箱中干燥4 h，得到系列TiO2/Cu2O复合材料，分别标记为TC‑1∶0.5、TC‑1∶0.8、TC‑1∶1.1。

1.2.3 液相沉积法制备TiO2/Cu2O/Pt复合材料

称取35 mg制备好的TC‑1∶0.8于100 mL无水乙醇中，充分超声分散。称取0.5 g PVP‑K30于分散液中保持磁力搅拌状态。5 min后加入一定量0.3 mmol·L−1H2PtCl6·6H2O 溶液(30、35、40 mL)，继续滴加25 mL 3 mmol·L−1NaBH4溶液，搅拌30 min。搅拌完成后将得到的产物离心，水洗、醇洗后放于65℃真空烘箱中烘干，得到系列TiO2/Cu2O/Pt复合材料，30、35、40 mL H2PtCl6·6H2O溶液所得样品分别标记为TCP‑30、TCP‑35、TCP‑40。

1.3 表 征

采用X射线粉末衍射仪(XRD，Bruker D8‑Advance)分析样品组成和晶型(Cu Kα辐射，波长0.154 nm，电压40 kV，电流40 mA，扫描角度范围10°～90°)。采用扫描电子显微镜(SEM，电压 20.0 kV，FEI NOVA Nano SEM 230)观察样品形貌；
采用透射电子显微镜(FEI Tecnai G2F20，TEM，电压200 kV)观察样品微观结构；
采用紫外可见分光光度计(JASCO V‑550/V‑570)测量样品的漫反射(DRS)光谱；
采用紫外可见光谱仪(Shimadzu UV‑2600)测量甲基橙(MO)溶液的吸收光谱；
采用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher)测定样品的表面组成及价态。

1.4 光催化降解性能分析

以MO溶液模拟染料废水进行光催化降解实验，取10 mg光催化剂样品加入到100 mL的20 mg·L−1的MO溶液中，在暗室磁力搅拌并测定其达到吸附饱和所需时间，接着选用500 W氙灯作为可见光光源，进行光催化降解实验。反应过程中，每隔20 min取样一次，离心去除溶液中悬浮物，用分光光度计在465 nm波长处测定去除悬浮物的上层清液的吸光度以计算降解率。

2.1 样品的物相及结构分析

图1a为不同样品的XRD图。样品TiO2在2θ=25.24°、37.74°、47.98°、53.87°、54.98°、62.68°、68.78°、70.2°和74.98°处出现9个明显的衍射峰，分别与锐钛矿相 TiO2(PDF No.21‑1272)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面相匹配。样品 Cu2O 在 2θ=29.54°、36.49°、42.36°、61.48°和73.53°处出现5个明显的衍射峰，分别与立方相Cu2O(PDF No.05‑0667)的(110)、(111)、(200)、(220)和(331)晶面相匹配。TC‑1∶0.8的衍射峰同时与锐钛矿相TiO2和立方相Cu2O的标准图对应，Cu2O的衍射峰强度要明显高于TiO2。TCP‑35的衍射峰与TC‑1∶0.8相似，值得注意的是，在2θ=39.96°处出现的衍射峰对应金属Pt0的(111)晶面，金属Pt是由NaBH4溶液还原H2PtCl6·6H2O得到的。除此之外，没有观察到Pt的其他特征衍射峰，这是因为Pt的含量很低，因此衍射峰的强度低，不足以全部显示出来。图1b为不同钛铜比的TiO2/Cu2O的XRD图，从图中可以看出随着Cu2+的占比不断增加，与Cu2O相对应的晶面衍射峰的相对强度也有逐渐增强的趋势。图1c为不同H2PtCl6用量的TiO2/Cu2O/Pt的XRD图，从图中可以看出，当H2PtCl6用量较低时，无Pt的晶面衍射峰出现，随着H2PtCl6用量的逐渐增加，Pt的(111)晶面衍射峰才慢慢显现，但因含量较低的缘故导致晶面衍射峰的强度较低。由TCP‑35的EDS谱图(图1d)可见，该样品是由Cu、C、O、Pt和Ti元素组成(C元素来自碳污染)，且Cu的含量很高，Ti和Pt的含量很低，因此在XRD图中Cu2O的衍射峰强度要远高于TiO2和 Pt。

图1 不同样品的XRD图(a～c)和TCP‑35的EDS谱图(d)Fig.1 XRD patterns of different samples(a‑c)and EDS spectra of TCP‑35(d)

2.2 样品的形貌分析

2.2.1 不同钛铜比的影响

不同钛铜比制备的TiO2/Cu2O微球的SEM形貌如图2所示。由图2a和2b可知，TiO2为粒径小于20 nm的梭形纳米棒，Cu2O为200～600 nm的球。图2c～2e表明，当钛铜比为1∶1.1时，纳米TiO2在Cu2O的表面呈稀疏的点缀状，对样品的形貌无明显影响；
当钛铜比为1∶0.8时，TiO2在Cu2O的表面呈明显的包覆状，大部分球的表面都负载了一层TiO2，且TiO2的负载使球的粒径明显变小，多数粒度在100～200 nm之间；
当钛铜比为1∶0.5时，大量的TiO2团聚在球状Cu2O周围，多数球的粒度在200～300 nm之间。因此，当钛铜比为1∶0.8时，制得的TiO2/Cu2O为微球，且TiO2在Cu2O上的负载效果最好，微球粒径约为150 nm。

图2 不同钛铜比制备TiO2/Cu2O微球的SEM图Fig.2 SEM images of TiO2/Cu2O microspheres prepared with different nTi4+∶nCu2+values

利用TEM图和高分辨TEM(HRTEM)图对样品的形貌进一步分析。图3a为Cu2O的TEM图，从图中可以看出，Cu2O为空心球状。图3b为TC‑1∶0.8的TEM图，与未负载TiO2的Cu2O相比，其空心球的粒径明显变小。除此之外，TC‑1∶0.8的球壁变薄，空心程度增加。这是因为在单独的Cu2O合成过程中，反应开始时，球形Cu2O颗粒成核，Cu2O颗粒的表面包含高指数晶面[26]，通过这些晶面，颗粒相互连接以降低表面能，随着反应的进行，球体粒子由于表面能的存在开始沿不同的方向生长。在复合TiO2且有PVP‑K30存在的情况下，吸附降低了结合平面的表面能并阻碍了该平面的晶体生长，导致最终的形态发生变化。图3c和3d为TC‑1∶0.8的HRTEM图，由图可知，在拍摄HRTEM的时候每个区域的样品并不是完全均匀的，如果其中一个小区域样品堆积较多，拍出来的效果就会出现图中颜色不均匀的情况，通常情况都是选择颜色均匀的位置看晶格。图3d中的晶格条纹表明TC‑1∶0.8是结晶型的，晶面间距分别为0.351 2和0.244 7 nm，分别对应TiO2的(101)晶面和Cu2O的(111)晶面，可以看出TiO2和Cu2O结合比较均匀紧密。

图3 Cu2O的TEM图 (a);TC‑1∶0.8的TEM图 (b)和HRTEM图 (c、d)Fig.3 TEM image of Cu2O(a);TEM image(b)and HRTEM image(c,d)of TC‑1∶0.8

2.2.2 H2PtCl6用量的影响

不同H2PtCl6用量制备得到的TiO2/Cu2O/Pt的SEM和TEM图如图4所示。通过SEM图可以看出，随着H2PtCl6用量的不断增加，Pt在TiO2/Cu2O微球上的沉积不断增加。当H2PtCl6用量为40 mL时，开始出现团聚且球被破坏的情况；
通过TEM图可以看出，随着H2PtCl6用量的不断增加，空心微球的球壁会逐渐变厚，空心程度会降低。这是因为随着H2PtCl6用量的不断增加，沉积在TiO2/Cu2O微球表面的Pt越来越多，因此空心微球的球壁会因Pt层的包裹而变厚；
随着H2PtCl6用量的进一步增加，空心微球的结构逐渐被破坏，球开始出现破损，过量的Pt开始进入微球内部，因此会造成空心程度的降低，由此可以得出H2PtCl6的最大用量为35 mL。图5a和5b为TCP‑35的HRTEM图，图中箭头之间的晶面间距分别为0.231 6、0.352 1和0.244 3 nm，分别对应Pt的(111)晶面、TiO2的(101)晶面和 Cu2O 的(111)晶面，可以看出TiO2、Cu2O和Pt三者间的结合比较均匀紧密。

图4 不同H2PtCl6用量制备TiO2/Cu2O/Pt的SEM图(a～c)和TEM图(d～f)Fig.4 SEM images(a‑c)and TEM images(d‑f)of TiO2/Cu2O/Pt prepared with different H2PtCl6dosages

图5 TCP‑35的HRTEM图Fig.5 HRTEM images of TCP‑35

2.3 样品的价态分析

由样品的XPS全谱图(图6a)可知，TiO2/Cu2O/Pt由Cu、O、Ti、Pt、C等元素构成(C元素源于碳污染)。图6b中464.15和458.43 eV处的峰分别对应Ti2p1/2和Ti2p3/2的结合能，归因于Ti4+的存在[27]。图6c中531.52和529.72 eV处的峰分别对应TiO2表面的吸附氧和TiO2的晶格氧(Ti—O)[28]。图6e中953.12和933.34 eV处的峰分别对应Cu2p1/2和Cu2p3/2的结合能，即Cu是以Cu+的形式存在于复合材料中[29]。除了Cu+外，还可能有Cu2+的存在，Cu2+很可能来自CuO，通过暴露在空气中的Cu2O的表面氧化而产生的，这通过在约944 eV处清晰可见的卫星峰得到进一步证实。图6f中77.88和74.78 eV处的峰分别对应Pt04f5/2和 Pt2+4f5/2的结合能[30]，Pt2+的峰出现可能是来自部分还原H2PtCl6的残留物。在TiO2/Cu2O/Pt中的Cu2p特征峰发生了位移，表明引入新物质后复合材料的化学环境发生了改变，证明3个不同的材料之间存在较强的相互作用。

图6 不同样品的XPS全谱图 (a);TCP‑35和TC‑1∶0.8的Ti2p(b)、O1s(c)、C1s(d)、Cu2p(e)和Pt4f(f)的XPS谱图Fig.6 XPS survey spectra of different samples(a);Ti2p(b),O1s(c),C1s(d),Cu2p(e),and Pt4f(f)XPS spectra of TCP‑35 and TC‑1∶0.8

2.4 样品的光学性能分析

如图7a所示，TiO2在紫外光范围内有较好的光吸收，Cu2O在紫外可见光区都有较强的吸收。TC‑1∶0.8在波长400～800 nm范围内的光吸收相比于Cu2O有一定的提高，说明TiO2和Cu2O的复合能增强对可见光的光吸收能力。在TiO2/Cu2O的基础上沉积贵金属Pt后在可见光范围内的光吸收能力显著增强，这主要是金属Pt等离子体共振效应引起的改变。由图7b可以计算出TiO2、Cu2O、TC‑1∶0.8、TCP‑35的禁带宽度分别为3.19、2.08、2.25、2.06 eV，因此可以推测TCP‑35光催化性能的增强除了可通过提高半导体对光的吸收效率和载流子迁移效率之外，还可通过调控半导体的禁带宽度来实现。

图7 不同样品的UV‑Vis吸收谱图(a)和禁带宽度(b)Fig.7 UV‑Vis absorption spectra(a)and band gaps(b)of different samples

2.5 样品的光催化性能分析

不同样品(10 mg)在氙灯照射下光催化降解MO(20 mg·L−1)的曲线如图8a所示。从图中可以看出，在暗态条件下，TC‑1∶0.8的吸附性能较纯的Cu2O有显著提升，这是因为TiO2/Cu2O的空心球与Cu2O的空心球相比粒径变小，空心程度增加，因此吸附能力增强；
TC‑1∶0.5的吸附性能相较于Cu2O有所降低，这是因为TiO2的含量过高，没有足够的载体供其负载，因此出现大量团聚，对样品的吸附性能产生了影响，与SEM和TEM结果一致。在氙灯照射下，Cu2O可以产生电子−空穴对，Cu2O的价带(VB)到导带(CB)的激发电子可以迁移到TiO2的导带，使光生电子和空穴得以有效分离，因此TiO2/Cu2O的光催化活性高于单一的Cu2O，从图中可以看出最佳的钛铜比为1∶0.8。在TC‑1∶0.8的表面沉积贵金属Pt以后，样品仍具备良好的吸附性能。过量的H2PtCl6加入会破坏TiO2/Cu2O的球状形貌，因此样品的吸附性能会有所降低，如图中TCP‑40曲线所示。在可见光照射下，金属Pt的纳米等离子共振效应会使得TiO2/Cu2O对可见光的利用率进一步提高，但过量的Pt又会使得电子和空穴之间的复合率提高，进而降低样品的光催化降解能力。从图8a可以看出，TCP‑35降解MO的能力最强，在100 min的光照后MO的降解率最高，在提高吸附性能和光催化性能方面达到了预期效果。图8b为TCP‑35光催化降解MO的稳定性。经过4次循环(每次降解120 min)后，MO的降解率从93%降到71%，说明制备的样品具备良好的光催化稳定性能。

图8 不同样品在氙灯照射下光催化降解MO曲线(a);TCP‑35的光催化稳定性能(b)Fig.8 Curves of photocatalytic degradation of MO in different samples under xenon lamp(a);Photocatalytic stability of TCP‑35(b)

图9为TiO2/Cu2O/Pt的电荷转移过程示意图。三元复合空心微球从里到外分别是Cu2O层、锐钛矿TiO2层和Pt层。TiO2对可见光没有反应，但在氙灯的照射下，Cu2O中可以产生电子−空穴对，Cu2O是p型半导体，TiO2是n型半导体，二者之间形成p‑n结，根据二者的能带结构可知，被激发到Cu2O导带的电子转移到TiO2导带，随后再迁移到Pt层，使光生电子和空穴得以有效分离，从而提高了样品的光催化活性，如图8所示。此外，由于空穴密度的增加，TiO2/Cu2O/Pt的表面呈现出正电，这极大地提高了复合材料对带负电的H2O、—OH和MO的吸附。因此，分离出来的光生电子和空穴可以迅速迁移到H2O和—OH，然后再迁移到MO[31]，极大提高了TiO2/Cu2O/Pt对MO的降解能力。

图9 TiO2/Cu2O/Pt的电荷转移过程示意图Fig.9 Schematic diagram of the charge transfer process of TiO2/Cu2O/Pt

利用水热法制备出TiO2溶胶，无需煅烧便可得到标准的锐钛矿相TiO2。以TiO2溶胶为基底，采用沉淀法和液相沉积法对其形貌和结构进行调控，制备了空心球状TiO2/Cu2O/Pt复合光催化材料。研究发现，当钛铜比为1∶0.8，H2PtCl6用量为35 mL时，得到的TiO2/Cu2O/Pt的粒径最小，空心程度最高，所制备的复合材料具备优异的吸附和光催化性能。通过吸附和光催化的协同作用对TiO2进行改性，对制备高效的TiO2复合材料有一定的指导意义。

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