山东单县浅层高氟高碘地下水的水化学特征及成因分析
时间：2023-04-18 14:10:05 来源：柠檬阅读网 本文已影响 人 
李清彩，赵庆令，安茂国，贾 琛，王 娜
1.山东省鲁南地质工程勘察院(山东省地质矿产勘查开发局第二地质大队)，山东 济宁 272100 2.自然资源部采煤沉陷区综合治理与生态修复工程技术创新中心，山东 济宁 272100
氟和碘均是维持生物生长发育必需的微量元素[1-2]，然而长期摄入过量的氟、碘，或是氟、碘缺乏都将对身体健康产生严重影响[3-4]。相较于缺氟、缺碘，高氟高碘地下水对人体的危害更加难以控制。过量摄入氟则会导致氟斑牙、氟骨症甚至关节变形等[5]；
过量摄入碘则会导致甲状腺自身免疫性疾病甚至甲状腺癌等[6]。据报告，中国确定了29个省份地区受到高氟地下水的影响，12个省份地区受到高碘地下水的影响[4]。2016年，国家卫生和计划生育委员会发布了调整后的《水源性高碘地区和高碘病区的划定》(GB/T 19380—2016)，将高碘地区划分技术指标由“居民饮用水碘质量浓度超过150 μg/L”调整为“居民饮用水碘中位数大于100 μg/L的地区即为水源性高碘地区”。2017年，国家技术质量监督检验检疫总局颁布了《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)，规定适用于集中式生活饮用水水源的氟化物应低于1.0 mg/L。
目前，国内外对于高氟和高碘地下水的研究主要集中在典型的高氟或高碘地区地下水的分布及影响因素[7-9]。例如：TARKI等[10]分析了突尼斯南部托泽尔绿洲地区高氟地下水的赋存和迁移过程中的水化学特征，认为氟污染是从深部承压含水层下伏的碳酸盐氟磷灰石矿床中释放出来的，而浅层高氟水主要是深层承压高氟水通过断层、隔水层窗口和人为开采排泄所致。SU等[11]利用同位素水文地球化学方法确定了中国黄土高原地下水氟化物污染成因，发现含氟矿物溶解、阳离子交换、方解石沉淀、蒸发和人为活动对黄土高原地区地下水中的F-贡献很大。ZHANG等[12]基于相关矩阵、主成分分析法分析了陕西交口罐区高氟地下水的成因，发现高氟地下水主要为SO4·Cl-Na型，其次是HCO3-Na型，蒸发和离子交换在产生高氟地下水中起着重要作用。VOUTCHKOVA等[13]借助形态分析和同位素分析技术研究了丹麦主要含水层的碘赋存特征，认为海洋沉积物是丹麦高碘地下水的碘源。XUE等[14]研究了地下水和沉积物样品的地球化学、无机/有机碳同位素和生物标志物，以揭示沉积环境和有机物降解对华北平原高碘地下水生成的影响，研究认为海洋富含碘的有机质是地下水碘的主要来源，在还原条件下容易被微生物降解释放到地下水中。XU等[15]研究了内蒙古河套平原高碘高氟地下水水文地球化学特征，认为氟和碘之间没有明显的相关性，水-岩相互作用过程是富氟地下水的起源，而深层含水层中有机质沉积物的微生物氧化有助于地下水中碘的富集。由此可见，氟、碘在地下水中的富集均离不开其载体，只是受限于不同的地域环境、地质环境条件，氟和碘由载体解析而进入地下水的方式有所差异。
由于我国高氟高碘地下水分布的地域性，高氟高碘地下水广泛分布于我国沿海地区和干旱内陆盆地[4,16]，威胁近千万人口的饮水安全。但是，目前对暖温带半湿润河湖平原区高氟高碘复合污染地下水的成因机制的认识还比较薄弱。鉴于此，本文选择单县作为典型的暖温带半湿润河湖平原区高氟高碘地区，通过对浅层高氟高碘地下水进行采样测试，采用箱线图及Piper图分析了该区域浅层地下水的水环境特征；
采用R型因子分析揭示水化学成分之间的相互关系，探讨了该区浅层高氟高碘地下水的成因，为深化我国高氟高碘地下水研究提供借鉴。
单县位于鲁、苏、豫、皖四省八县结合部，辖18个乡镇、4个街道、1个省级经济技术开发区、1个浮龙湖生态文化旅游开发区，总面积1 702 km2。区内地形平坦，第四系-新近系松散堆积物深厚，总体地势西南高，东北低，向东北微倾斜。微地貌类型复杂多变，发育有河滩高地、河槽地、背河槽状洼地、决口扇形地、浅平洼地、缓平坡地等多种微地貌类型。本区属暖温带半湿润季风气候区，四季分明，多年平均降水量为737.1 mm，多年平均蒸发量为1 895.5 mm。区内河流水系属淮河流域南四湖水系，南侧为黄河故道，主要有东鱼河、胜利河、东沟河、慧河、蔡河、太行堤河等河流，浮龙湖是区内大型地表水体。单县是山东省农业大县，是国家商品粮棉基地县，具有一定的工业基础，现有张集煤矿、陈蛮庄煤矿2座大型矿山企业。
研究区地层属华北地层区鲁西地层分区济宁地层小区，自上而下发育有第四系、新近系、古近系、侏罗系、二叠系、石炭系、奥陶系、寒武系和太古代等地层。区内松散岩孔隙水是本县主要的供水水源，其含水岩组划分为浅层潜水孔隙淡水、中层承压孔隙咸水和深层承压孔隙淡水3个含水岩组。
1)浅层潜水孔隙淡水含水岩组。浅层孔隙淡水含水岩组为第四系全新统黄河泛滥冲积层，含水层岩性以粉砂为主，细、中砂次之，砂层分布不均且具有多层性，其间为黏性土所隔。该层地下水补给来源主要为大气降水入渗补给，区内浅层地下水径流受地形控制，地下水流向总体由南西向北东径流，在北部向东西方向转化。其排泄主要是潜水蒸发和人工开采，该层水矿化度一般小于2.0 g/L，是区内村镇居民生活饮用水和农田灌溉用水的主要水源。
2)中层承压孔隙咸水含水岩组。该含水层岩性以细砂为主，中砂、中细砂次之，富水性弱。含水层顶、底板以粉质黏土、黏土为主要隔水层，顶板埋深20～60 m，在局部的河槽地隔水顶板相对薄些，该层咸水与上层淡水存在一定的水力联系；
底板埋深200～250 m，与下部淡水含水层间水力联系较弱。该层水矿化度3～5 g/L，目前尚无开发利用。
3)深层承压孔隙淡水含水岩组。主要赋存在中、下更新统和新近系上部的松散堆积物孔隙中，其含水层厚度、埋藏及展布受古地形所控制，地下水矿化度一般小于1.5 g/L。该含水岩组地下水主要接受来自西部的太行山脉的顺层径流缓慢补给，与区内大气降水没有补给关系；
深层地下水的排泄主要是径流排泄和少量人工开采。
2.1 样品采集与测试
本研究按4 km×4 km网格划分监测控制范围，择优选取网格内已有的浅层地下水水井作为监测水井，采样点位分布图如图1所示。2014年6月在研究区采集浅层地下水样品92件(井深7～25 m)，采样前先对采样水井预抽水20～30 min，待水温及电导率稳定后再采集水样；
采样容器为5 L聚乙烯桶，采样前先用去离子水清洗3次，再用待采水样润洗3次；
采样时，确保每个样品桶内充满待测水样后立即密封，并于4 ℃冷藏、遮光保存，第一时间送至实验室检测。
图1 区域浅层地下水采样点位分布示意图Fig.1 Distribution of sampling points of shallow groundwater in the region
地下水样品的保存流转、实验室检测、数据处理等各个环节均严格执行《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164—2004)的相关要求。并在测试期间借助标准样、密码样、监控样等多种监控手段，保证了分析质量的可靠性。
2.2 R型因子分析法
R型因子分析法是一种降低变量维数的方法。在水文地球化学研究领域中，R型因子分析通过研究变量之间相关矩阵内部结构，能够剔除水化学组分中独立和重复的成分，把大量彼此之间具有错综复杂联系的变量归纳为少数几个公共因子。每一个公共因子意味着各水化学组分之间的一种基本结合方式，它往往指示水化学特征的某种成因，可以用来解释存在于水化学组分之间错综复杂的关系[17-18]。
3.1 浅层地下水的水化学成分含量特征
氟化物质量浓度最高可达4.0 mg/L，大多数点位质量浓度介于0.1～3.0 mg/L，其平均值为1.2 mg/L，超出《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)的Ⅲ类水限值(1.0 mg/L)0.2倍，超标点位占比48.9%。碘化物质量浓度最高可达1 500 μg/L，大多数点位质量浓度为40～1 000 μg/L，其平均值为391 μg/L，超出《水源性高碘地区和高碘病区的划定》(GB/T 19380—2016)限值(100 μg/L)约2.9倍，超标点位占比80.4%。
图2 单县浅层地下水的水化学成分箱线图Fig.2 The box diagram of hydrochemical composition ofshallow groundwater in Shan County
3.2 浅层地下水的水化学类型特征
单县浅层地下水水化学类型比较复杂，如表1所示，92个水样分别属于HCO3-Ca·Mg、HCO3-Mg、HCO3-Na·Ca、HCO3-Na·Ca·Mg、HCO3-Na·Mg、HCO3-Na、HCO3·SO4-Na·Mg、HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·SO4·Cl-Na·Mg、HCO3·SO4·Cl-Na、HCO3·Cl-Ca·Mg、HCO3·Cl-Mg、HCO3·Cl-Na·Ca、HCO3·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·Cl-Na·Mg、SO4·Cl-Na·Mg等16种不同的水化学类型。其中，阴离子以HCO3型、HCO3·Cl型为主，总比例高达87%；
阳离子以Na·Mg型和Na·Ca·Mg型为主，占比为77%。
表1 舒卡列夫水化学类型分类统计Table 1 Statistical of hydrochemical types of Shukarev
图3 单县浅层高氟高碘地下水水化学类型Piper图Fig.3 Piper diagram of hydrochemical types of shallow groundwater withhigh fluoride and iodine content in Shan County
表2 单县浅层地下水14项指标的双变量相关性分析(n=92)Table 2 Bivariate correlation analysis of 14 indexes of shallow groundwater in Shan County(n=92)
如图3所示，碘化物质量浓度小于100 μg/L的浅层地下水样品总计有18件，其水化学类型却涵盖HCO3-Ca·Mg、HCO3-Mg、HCO3-Na·Ca·Mg、HCO3-Na·Mg、HCO3-Na、HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·Cl-Mg、HCO3·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·Cl-Na·Mg等9种，并无占比较为突出的水化学类型；
碘化物大于600 μg/L的浅层地下水样品总计有20件，其水化学类型以HCO3-Na·Mg为主(占比60%)。如表2所示，碘化物与其他13项指标均不存在显著的相关关系，反映了浅层地下水中的高碘成因受该13项指标的影响较小，极可能与该区域特殊的地质环境条件息息相关。
3.3 R型因子分析
在分析单县浅层地下水水化学特征值的方差累计贡献率的基础上，采用方差最大旋转法对因子轴做适当旋转，使每个因子上具有最高荷载的变量数最少，从而简化对因子的解释，更好地揭示水化学数据的内在信息。本次研究共确定了4个主因子(表3)，每个因子的特征值均大于1，其方差累计贡献率达79.153%，可以反映样本总体79.153%的信息量。
表3 单县浅层地下水水化学特征值旋转因子载荷矩阵Table 3 Load matrix of rotation factor for hydrochemical eigenvalues of shallow groundwater in Shan County
图4 单县地区浅层地下水Gibbs图Fig.4 Gibbs diagrams of shallow groundwater in Shan County
因子3与K+、H2SiO3呈显著正相关，方差极大旋转后的方差贡献率为9.566%，反映了水-岩石沉积物相互作用。研究区地处黄河冲洪积平原下游，受古黄河多次改道泛滥的影响，形成古河流和地势低洼地带的古湖泊，堆积物成分也随之复杂多样。在饱水带层中含有伊利石K0.75(Al1.75Mg)[Si3.5Al0.5O10](OH,F)2、长石(KAlSi3O8)x(NaAlSi3O8)y(CaAl2Si2O8)z、白云母K(Mg,Al)x[AlSi3O10](OH,F)y、黑云母K(Mg,Fe)3AlSi3O10(F,OH)2等铝硅酸盐原生矿物，这些矿物质普遍具有较高的阳离子交换容量和较强的阳离子交换吸附能力[18,25-26]。
因子4与I-呈显著正相关，方差极大旋转后的方差贡献率为8.382%，反映了水-有机沉积物相互作用是控制单县浅层地下水高碘背景的因子。在鲁西南区域土层埋深10～14 m之间，普遍发育有一套以黑色、黑褐色黏土质砂和砂质黏土为主的湖泊相沉积地层，富含有机质及动植物残骸，具腥臭味，地层平均厚度3.0 m，山东地层学上称之为“白云湖组”地层[27-28]。富含有机质的沉积物，通常富含碘[29-30]，该组地层正处于浅层地下水位以下，在厌氧微生物菌群的作用下，随同有机质的分解而极易解析出碘[29,31]，致使浅层地下水中碘离子富集。
运用水文地质学、元素地球化学、沉积环境学等基本理论与数学统计学相结合的手段，创新采用了R型因子分析法对单县浅层高氟高碘地下水水化学特征及其成因进行了初步探讨，为今后高氟高碘地下水的系统研究提供了理论指导。
单县浅层地下水水化学类型的阴离子以HCO3型、HCO3·Cl型为主，总比例高达87%；
阳离子以Na·Mg型和Na·Ca·Mg型为主，占比为77%。随着氟化物浓度的增加，单县浅层地下水的水化学类型偏向于向HCO3-Na型和HCO3-Na·Mg型集中。而随着碘化物含量的增高，该区水化学类型趋向于以HCO3-Na·Mg为主。
